湿法炼锌净化渣综合回收的生产实践

第１９卷第ｌ期　２０１Ｏ年３月　矿　冶　ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ　Ｖｏｌ　１９．Ｎｏ　１　Ｍａｒｃｈ　２Ｏ１Ｏ　

文章编号：１００５—７８５４（２０１０）Ｏｌ一００７３—０４　

湿法炼锌净化渣综合回收的生产实践　

孙明生，沙　涛，苏凤来　

（内蒙古巴彦淖尔紫金有色金属有限公司，内蒙古巴彦淖尔０１５５４３）　

摘　要：巴彦淖尔紫金公司锌冶炼湿法系统采用两段高温锑盐除钻工艺，所产两段净化渣均含钴，对　这种难处理的混合渣本公司开创性地采用了“酸洗净化渣一Ｂ萘酚除钴”工艺来回收净化渣中的有价　金属，最终达到了ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｎｉ分别开路处理，ｚｎ留在溶液后返回湿法炼锌主系统的目的，实现了经济　效益和社会效益的双丰收。　关键词：净化渣；湿法炼锌；浸出；综合回收　中图分类号：Ｘ７５８　文献标识码：Ａ　

ＴＨＥ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴ１０Ｎ　ＯＦ　ＲＥＣＬＡＩＭＩＮＧ　ＤＥＰＵＲＡＴＩＶＥ　

ＲＥＳＩＤＵＥＳ　ＩＮ　ＺＩＮＣ　ＨＹＤＲＯＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ　

ＳＵＮ　Ｍｉｎｇ—ｓｈｅｎｇ，ＳＨＡ　Ｔａｏ，ＳＵ　Ｆｅｎｇ—ｌａｉ　

（Ｂａｙａｎｎａｏｅｒ　Ｚｉｊｉｎ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｂａｙａｎｎａｏｅｒ　０１５５４３，Ｎｅｉｍｅｎｇｇｕ，Ｃｈｉｎａ）　

ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｉｃｓ　ｏｆ　ｔｗｏ　ｓｔａｇｅ　ｐｕｒｇｅ　ｗｉｔｈ　ａｎｔｉｍｏｎｉｃ　ｓａｌｔ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｚｉｎｃ　ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌ１ｕｒｇｙ　ｏｆ　ｂａｎｙａｎｎａｏｅｒ　Ｚｉ—　

ｊｉｎ　Ｃｏ．，Ｃｏｂａｌｔ　ｉｓ　ｃｏｔａｉｎｅｄ　ｉｎ　ｂｏｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ．Ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｉｃｓ　ｏｆ“ａｃｉｄ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ—ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ｃｏｂａｌｔ　ｗｉｔｈ　１３一　

ｎａｐｈｔｈｏｌ”ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐａｎｙ，Ｂｙ　ｔｈｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅ　ｃｏｂａｌｔ，ｃｏｐｐｅｒ，ｃａｄｍｉｕｍ，ｚｉｎｃ　ｃａｎ　ｂｅ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ｓｉｎｇｌｙ，ａｎｄ　

ｚｉｎｃ　ｃａｎ　ｂｅ　ｒｅｓｅｒｖｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｔｕｒｎｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｇｏａｌｓ　ｏｆ　ｅｃｏｎｏｍｙ　ａｎｄ　ｓｏｃｉａｌ　ｂｅｎｅｆｉｔｓ　

ｂｏｔｈｓ　ａｒｅ　ｒｅａｃｈｅｄ．　

ＫＥＹ　ＷＯＲＤＳ：ｄｅｐｕｒａｔｉｖｅ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ；ｚｉｎｃ　ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ；ｌｅａｃｈｉｎｇ；ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　

随着有色金属在国民经济中应用领域的不断扩　

大，其产量也与日俱增，连续七年十种主要有色金属　

的产量都位居世界第一，２００８年我国锌产量达到　

３８８．７万ｔ，但是我国锌资源并不丰富，锌精矿进口　

量逐渐增大。因此如何有效地回收和利用含锌废　

料，具有重大的现实意义，也是衡量现代企业综合竞　

争实力的重要条件之一，特别是湿法炼锌过程中产　

出的烟尘、中间渣及溶液常含有多种有价金属。例　

如，硫酸锌溶液净化时产出净化渣；氧化锌烟尘浸出　

产出含铟、锗、镓的浸出液；硫化锌精矿焙砂浸出后　

产出含银的浸出渣等等，从这些中间产物中回收有　

价金属，既达到了资源的综合利用，也有利于环境保　

收稿日期：２００９—０６—２２　作者简介：孙明生，冶炼工程师，主要从事有色金属生产技术及　现场管理工作。　护。　

内蒙古巴彦淖尔紫金锌冶炼厂所用锌精矿大多　

来自于当地阴山山脉一带，其锌精矿的特点是：硫　

高、铁高、钴高、主品位锌低，和国内外同类生产厂比　

较，其矿的质量差距很大，特别是钴的含量，平均含　

钻在０．０３％～０．０６％之问，中性浸出液含钴高于　

６０ｍｇ／Ｌ。净化工艺根据中性浸出溶液含杂特点，开　

创了两段高温锑盐净化工艺流程，两段高温净化年　

产净化渣２００００多吨，一段净渣含钴在０．４％～　

０．６％之间，二段净渣含钴在０．２％～０．３％之间，这　

与常规湿法锌冶炼净化渣不同，两段均含钴且钴的　

含量高于同行业几十倍，与当初设计院的设计也相　

差甚远。针对两段净化渣均含钴的特点，如采用常　

规的工艺已不能有效回收渣中的有价金属，对此经　

过大量反复实验和技术研究，根据锌、铜、钴在渣中　矿　冶　

的含量、物相组成和渣的性质，开创性地采用了“酸　

洗净化渣一１３萘酚除钴”　：艺来回收净化渣中的有　

价金属，并就该技术在工业化生产中进行了优化。　

近三年的工业生产，达到了预期的效果并取得了良　

好的经济效益和社会效益。　

ｌ　酸洗净化渣ｐ萘酚除钴工艺原理　

混合渣浸出：利用金属锌、镉及其氧化物在稀酸　

易溶解，而金属铜不易溶于稀酸的性质，锌、镉进入　

溶液中，而金属铜留在渣中，从而达到铜与镉、锌的　

分离。主要反应如下：　

Ｒ＋Ｈ　２ＳＯ４＝ＲＳＯ４＋Ｈ　２　ｔ　（１）　

ＲＯ＋Ｈ２ＳＯ４＝ＲＳＯ４＋Ｈ２Ｏ　（２）　

式中的Ｒ代表某金属。　

酸洗：将混合渣浸出作业过程中的未溶解的锌　

在高酸度下继续溶出，以最大限度地降低渣中的锌，　

主要反应方程式如反应式（１）、（２）。　

ｐ一萘酚除钴：ｐ一萘酚与ＮａＮＯ　在弱酸性溶液　中生成仅亚硝基一８萘酚，溶液ｐＨ值在３左右时，　

亚硝基一Ｂ萘酚同ｃｏ反应生成蓬松的红褐色络　

盐沉淀。主要反应如下：　

１３ＣｌｏＨ６ＯＮＯ一十４Ｃｏ　＋５Ｈ　—｝Ｃｌ０Ｈ６ＮＨ２ＯＨ＋　

４Ｃｏ（ＣｌｏＨ６０ＨＯ）３＋Ｈ２０　（３）　

该工艺与常规处理净化渣工艺不同，常规工艺　

用弱酸把锌浸出而钴留在渣中，而该工艺是把渣中　

的钴、锌、镉尽可能溶出来进入溶液，铜则以金属状　

态富集在浸出渣中而得到回收，溶液中钴采用Ｂ萘　

酚除钴工艺得到有机盐类钴渣开路，而溶液中的镉　

经过锌粉置换得到海绵镉而开路，最终的锌溶液返　回主系统，由于镉的回收是相对比较成熟的工艺，在　

此不做重点讨论。　

２研究结果与讨论　

２．１　浸出　

实验所采用的原料是巴彦淖尔紫金两段高温锑　

盐除钴的混合净化渣，渣的成分见表１。　

表１净化渣成分　Ｆａｂｌｅ　ｌ　Ｍａｉｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　

小型实验在烧杯中进行，工业扩大实验在　

４５ＩＴＩ　浸出槽中进行，实验以锌和钻浸出率为主要考　

察指标，摸索最佳的酸度、温度、时间控制条件，所有　

实验都在机械搅拌下进行。　

（１）温度对浸出率的影响　

实验条件：时间控制在６～８ｈ、液固比在６～７：１，每　

次称取混合渣３００ｇ，加人到已配好的硫酸溶液（１５０ｇ／　

Ｌ）中，控制终点ｐＨ＝４．０～５．０，实验结果见图１。　

１Ｉ　Ｈ】　

８（）　

舌｜　４（）　

２（１　

Ｉ】　

温度／℃　

图１温度对浸出率的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　从图１可以看出，浸出温度控制在８０～８５℃左　

右，锌和钻的浸出率都高于９５％以上．高于８５￣Ｃ以　

上时，温度对浸出率的影响不大。　

（２）时间对浸出率的影响。　

实验条件：液固比在６～７：１，每次称取混合渣　

３００ｇ，加入到已配好的硫酸溶液１５０ｇ／Ｌ中，控制终　

点ｐＨ＝４．０～５．０，温度控制在８０～８５℃左右，实验　

结果见图２。　

图２时间对浸出率的影响　

Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｕｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｒａｔ

ｅ　孙明生等：湿法炼锌净化渣综合回收的生产实践　・７５・　

从图２可以看出浸出时间控制在６～８ｈ，锌和　

钻的浸出率都高于９５％以上，　

（３）酸度对浸出率的影响。　

按浸出时间控制６～８ｈ、温度控制在８０～８５。Ｉ＝　

左右、初始酸浓度在１Ｏ０～ｌ５０ｇ／Ｌ、终点ｐＨ＝２～８　

浸出条件反复论证实验，得出酸度对浸出率影响的　

最佳控制条件为初始酸浓度控制在１５０ｇ／Ｌ、终点　

ｐＨ＝４．０～５．０，锌和钴的浸出率都在９０％以上，而　

铜则留在渣中。　

２．２　酸洗　酸洗的目的是将中浸过程中未溶出的锌在高酸　

度下继续溶出，得到高纯度的铜渣，根据理论原理和　

实验结果可得出最佳控制条件为：温度７０～８０ｃＣ、　

反应时间６０～９０ｒａｉｎ、终点酸度５０ｇ／Ｌ、液固比４～６　

：１，可控制铜渣中的Ｚｎ＜４％、Ｃｕ＞６０％。　

２．３浸出一酸洗综合条件实验　

为了更准确地计算浸出率和得到更高品位的铜　

渣，把酸浸后的铜渣水洗两遍，其结果及实验条件见　

表２　

表２综合实验条件及结果　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　

２．４浸出～酸洗实验小结　

（１）从以上实验可以看出，对于两段高温锑盐　

除钴产生的含钴的混合渣，不论净化渣成分如何变　

化，只要按照中浸条件：初始酸浓度１５０ｇ／Ｌ、终点　

ｐＨ＝４～５、温度８０～８５℃、时间６～８ｈ；酸浸温度７０　

～８０Ｚ：、反应时间６０～９０ｍｉｎ、终点酸度５０ｇ／Ｌ、液固　

比４～６：１的条件控制，可使锌和钴的浸出率大于　

９９％，且得到的铜渣铜品位较高、含锌较低，既有利　

于后续工序的处理，又提高了锌系统锌的总回收率。　

（２）由于生产过程中原料有存放时间不同的　

料，可分为新鲜料和经氧化的料，新鲜料在低酸时溶　

解较慢，经氧化的料溶解较快，因此备料时要在浸出　

初期加新料，浸出后期加氧化过的料，以便加快浸出　

作业的完成。　

２．５　Ｂ萘酚除钴　

２．５．１　实验原料　

将浸出工序浸出后的浸出液做为实验原料，浸　

出液成分见表３。　

表３浸出液成分　

Ｔａｂｌｅ　３　Ｍａｉｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　（ｇ／Ｌ）　

０８０７２５一ｌ　ｌ１８　０．０００２　９　８８　ｉ．３４　０　１５　１．４　０８０７２６—２　９９　ｎ　０００３４　７　９６　０　９５　０．１　２３　０　６７　

２．５．２沉钻剂的配比　

按理论计算：ｐ一萘酚：ＮａＮＯ　：ＮａＯＨ＝１：０．６：　

０．２，钴与ｐ一萘酚的理论比值应为１：７．９４，但因ｐ　一萘酚的工业纯度及浸出液中其它杂质的影响，实　

验采用１：９为下限，重点考察了ｐＨ值、反应时间、　

温度、Ｂ一萘酚用量、溶液中的杂质对除钴效果的影　

响，根据实验室实验、半工业实验及工业实践可以得　

出以下结论：　

（１）ｐＨ值对沉钴的影响　

除钴时ｐＨ值在３～４之问，除钴效果最好，ｐＨ　

＜３时除钴效率低，主要足ｃｏ的沉淀物分解所致，　

而ｐＨ过高，　一亚硝基Ｂ一萘酚生成量减少，同样　

除钴效率低，进行除钴作业时酸度如控制太低有机　

药剂易形成焦油状的黏性物质，使除钴效率降低，这　

是由于Ｂ一萘酚钠盐与酸迅速反应生成不溶于强酸　

性水溶液的Ｂ一萘酚团体，而来不及形成可溶的０／．一　

亚硝基Ｂ一萘酚的缘故，因此除钴时的始酸ｐＨ值应　

控制在４．５～５．０，充分搅拌均匀后再调ｐＨ＝３．０。　

（２）反应时问对除钴的影响　

除钴反应进行到２５ｎｌｉｎ已基本结束，反应开始　

剧烈反应，随着时间延长反应趋缓，加酸前溶液为桔　

黄色，加硫酸后变为棕红色并有沉淀生成，并有气泡　

放出，此气泡为ＮＯ遇空气后氧化生成的ＮＯ，。　

（３）Ｂ一萘酚用量对除钴的影响　

随着Ｂ一萘酚用量的增加，ｃｏ含量降低，ｐ一萘　

酚用量增加到８．５倍时，溶液中ｃｏ钴含量已在　

５ｍｇ／Ｌ以下，增加到９倍时，钴含量在１ｍｇ／Ｌ左右。　

（４）反应温度对除钴的影响　

发现在４５～８０℃之间温度对除钴效果几乎没