胶合板用脲醛树脂的生产原理与工艺的研究进展

脲醛树脂及其制备方法和脲醛树脂胶及其调制方法专利名称脲醛树脂及其制备方法和脲醛树脂胶及其调制方法技术领域本发明涉及一种人造板用胶粘剂及其制备方法，尤其涉及一种胶合板用脲醛树脂及其制备方法和脲醛树脂胶及其调制方法。

背景技术目前，多数人造板生产厂家采用的胶粘剂是脲醛树脂。

其中绝大多数厂家使用的脲醛树脂是采用“弱碱-弱酸-弱碱”工艺生产的，主要原料是尿素与甲醛，改性时常添加一定量的三聚氰胺来提高耐水性与胶合强度、添加少量聚乙烯醇来提高初粘性(预压性)，使用前往往要加固化剂(常用氯化铵)、填料(胶合板生产时常用面粉)等。

我国现在有数以千计的胶合板生产厂家，其中手工铺装、组坯的中小型工厂占大多数。

由于生产条件限制，很多小型工厂在胶合板生产过程中，采用脲醛树脂胶，涂胶单板的闭口陈化时间往往很长，有的可以达到几个小时。

而同时，这些工厂的生产空间一般不大，为了减少空气中的甲醛浓度，车间的门窗常常是开放的。

虽然为了提高脲醛树脂胶的初粘性，保证预压效果，在脲醛树脂调胶时都加入了10-20％的面粉，但是在风大、湿度低的情况下，长时间的陈化往往使涂胶单板的边部出现陈化过度，造成板坯预压效果不好，热压后的胶合板还时常出现开胶情况。

发明内容本发明的一个目的是针对以上问题提供一种用于胶合板的脲醛树脂及其制备方法，该脲醛树脂在合成过程中添加了高吸水性树脂，有效防止了胶合板生产中涂胶单板的陈化过度，保证涂胶单板即使在风大、湿度低的情况下进行长时间的陈化，也不会出现板坯预压效果不好和在胶合板热压后出现开胶情况。

本发明的另一目的是提供一种用于胶合板的脲醛树脂胶及其调制方法，在该脲醛树脂胶的调胶过程中加入了高吸水性树脂，有效防止了胶合板生产中涂胶单板的陈化过度，保证涂胶单板即使在风大、湿度低的情况下进行长时间的陈化，也不会出现板坯预压效果不好和在胶合板热压后出现开胶情况。

为实现上述目的，本发明的一方面提供一种制备胶合板用脲醛树脂的方法，在甲醛和尿素缩合反应过程中加入高吸水性树脂。

脲醛胶制胶生产工艺
生产中纤板脲醛树脂胶的工艺需要控制好原料配方和煮胶参数。

脲醛树脂胶是通过甲醛和尿素在碱酸催化下聚合形成的水液产品。

原料配方中，尿素和甲醛的摩尔比为1:1.22，即体积比为V:F。

尿素需要分批投料，每批投料时的摩尔比都需要重新计算，以保证反应的准确性。

尿素含量应达到98%，分子量为60；甲醛含量应达到37%，分子量为30；甲酸含量应为30%；烧碱含量应达到98%。

在煮胶过程中，需要控制好各项参数。

首先，投入甲醛后，用30%的碱溶液调节PH值为8.5-9.0，然后升温至40℃，投
入第一批尿素。

此时反应摩尔比为1:2.059.待温度升至85℃时，调节PH值为6.5，待温度达到90-92℃时，保温20分钟。

然
后加入甲酸液，调节PH值为5.0-4.8，严格控制反应温度在
90-94℃，时间为60-70分钟，检测粘度为18.5秒左右/25℃。

粘度可以采用25℃水温滴测云雾状。

在粘度达到后，观察反
应终点，用烧碱液调节PH值为 6.5-6.7进行第二次尿素投料，
此时的反应摩尔比为1:1.493，温度控制在83-85℃，时间为25分钟，观察反映终点的缩聚，再次用碱液调节PH值为7.0-7.3.在反应终点达到后加入第三次尿素，此时反应摩尔比为1:1.22，调节PH值在7.2-7.5之间，开始降温至45℃时放料。

脲醛树脂胶的质量指标包括固体含量、粘度、固化时间和水溶性。

其中，不脱水的固体含量应在48%-52%之间，粘度应为14.5秒-17秒，固化时间应为45秒-60秒，水溶性应不小于1.这些指标的达标可以保证产品的质量和性能。

聚合物改性脲醛树脂胶粘剂生产技术一、简介脲醛树脂由于具有初粘度大、成本低、原料易得、耐化学药剂侵蚀及制造工艺简单等特点而广泛用于木材工业。

但脲醛树脂也存在着耐水性及耐老化性能差，在施工及使用过程中会逸出游离甲醛等缺点，从而限制了脲醛树脂及其制品的使用范围。

而随着森林资源的短缺，人造板行业将会有更大发展。

因此，脲醛树脂作为木材胶粘剂有其不可替代的地位，但进一步提高其实用性能也是目前研究的方向。

脲醛树脂的耐水性及耐老化性差，其原因之一是固化后的最终缩聚物中仍有游离羟甲基等亲水基团，空气中的水分通过羟甲基的亲水性或被胶接材料的亲水性，而进入胶接界面，尤其是进入脲醛树脂的本体内。

在水分的作用下，脲醛树脂可发生逆反应，使化学键水解，放出甲醛。

此外，胶层对水分的吸收或排出产生的膨胀或收缩内应力及胶层的过固化和空气中的氧作用，都会加速脲醛树脂胶层龟裂或开胶。

本品是在脲醛树脂制备过程中加入带有活性基团的聚合物，它可对脲醛树脂起增韧作用，提高抗龟裂或开胶能力;同时改性单体的加入能阻止水对胶层的侵入，从而提高胶接接头的耐水性和。

耐老化性。

二、原料介绍1．固化剂。

2.甲醛（37%）：又称福尔马林、蚁醛，有刺激件和室息性的无色气味，水溶液为无色澄清的溶液，易溶于水，溶于醇，这里作主溶剂。

3.尿素：无色或白色针状或棒状结晶体，工业品无臭无味，溶于水、醇，这里起氨基化作用。

4.氢氧化钠：俗名烧碱、火碱、苛性钠，纯品为无色透明的晶体，易溶于乙醇和甘油。

5.甲酸（20%）：又称蚁酸，无色透明油状液体，有渗透性刺激嗅味，易溶于丙酮。

6.PVA：白色粉末或粒状物，可溶于水，这里作溶剂。

7.乙酸（20%）：俗名冰醋酸，无色澄清液体，有刺激味，溶于水，乙醇和乙醚。

这里选用工业品。

8．六业甲基四胺，又称乌洛托品，白色洁晶性粉末或尤色有光泽的结晶体，可燃凡乎无臭味，可溶于水、乙醇及氯仿，不溶于乙醚，这里用于调节反应液的PH值选用工业品。

9.脲醛预缩液：甲醛与尿素按一定摩尔比进行反应，而得的低聚物。

脲醛树脂项目总结分析报告脲醛树脂是一种常用的合成树脂，具有耐热、耐磨损、耐化学腐蚀等优良性能，广泛应用于胶黏剂、油墨、涂料等领域。

本项目旨在研究脲醛树脂的制备及应用，通过实验数据的分析总结以上内容。

一、项目背景脲醛树脂由脲和醛类化合物反应得到，具有优良的性能，应用范围广泛，但制备工艺复杂，对原料质量和工艺参数要求严格。

本项目的研究目的是通过优化合成工艺，提高脲醛树脂的质量和产量。

二、项目内容1.原料选择选择优质的脲和醛类化合物作为原料，分析其物化性质和市场价格，确保原料质量稳定可靠。

2.反应条件优化通过改变反应温度、反应时间、催化剂用量等参数，探索最佳的合成工艺条件。

通过实验数据分析，确定最佳反应条件，如温度控制在80~100℃，反应时间为4~6小时，催化剂用量为脲和醛的0.5%~1.0%。

3.产品质量评价对合成的脲醛树脂样品进行质量评价，主要包括固含量、溶剂含量、胶粘度等指标的测定。

通过对实验数据的统计与分析，评估产品的质量合格率，并找出可能存在的问题和改进的方向。

4.应用研究探索脲醛树脂在胶黏剂、油墨、涂料等领域的应用效果，并与市场上常用的同类产品进行对比。

通过实际应用的反馈和实验数据的分析，总结脲醛树脂的优缺点，并提出改进建议。

三、项目成果与问题1.成果通过优化合成工艺，成功制备出优质的脲醛树脂，产品质量稳定可靠。

实验数据表明，脲醛树脂具有优良的性能，广泛的应用潜力。

2.问题在研究过程中，发现了一些问题，如合成工艺中可能存在的温度控制不准确、反应时间不足等情况。

此外，在应用研究中也发现了一些问题，如脲醛树脂的粘度较高，不易处理、固含量不稳定等。

四、改进建议针对以上问题，提出以下改进建议：1.加强对合成工艺条件的控制，确保反应温度和时间的准确性，提高产品质量稳定性。

2.探索降低脲醛树脂粘度的方法，如调整原料配比、使用添加剂等，提高产品的处理性能。

3.加强对原料的质量控制，选择优质的原料供应商，确保产品质量的稳定性。

.配方：模压木制品用脲醛树脂胶黏剂/g用量组分用量/g 组分适量 960 氢氧化钠（30%）工业甲醛（36%）适量甲酸（20%）尿素（含氮量46.6%） 37040℃时，加入占总量，加热至将甲醛投入反应器，搅拌，用氢氧化钠溶液调PH 值为7.5制备90℃下反应。

加入剩余的尿素，在内将温度升至90℃，保持20min3/4的尿素，在50-60min97℃。

当黏度达到要92℃保温30min，之后逐渐升温至，于40min。

用甲酸调PH值为5.3-5.6时停真空脱水，当脱水量达到甲醛含水量的65%求后，立即用氢氧化钠溶液调PH值为7.5-8。

当降温至50℃时放料。

PH止脱水。

降温，同时用氢氧化钠溶液调值为7-8本胶在家具的生产过程中主要用作锯末的黏结材料。

以本胶、锯末、装饰纸为原料，制用途作桌面、凳椅面、建筑组合件等模压木制品，生产工艺简单，生产成本低，而且美观、牢固、耐水性能优良。

脲醛胶全称脲醛树脂胶粘剂别名：脲醛树脂，脲醛树脂胶脲醛胶是尿素与甲醛在催化剂（碱性催化剂或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不熔、不溶的末期树脂胶粘剂。

等的研究C.Goldschmidt首次合成，1896年前后在UF脲醛树脂（树脂）于1844年由B.Tollens 树脂缩合中间并能在常温固化胶合木材的Kanrit Leim UF后首次使用，1929年IG公司开发了名叫体，引起人们的重视。

目前，由于脲醛树脂胶粘剂制造简单、使用方便、成本低廉、性能良好，已成为我国人造板生以上。

90%产的主要胶种，占人造板用胶量脲醛树脂胶的改性工艺技术徐振明湖北达雅化工技术发展有限公司要：指出了传统脲醛树脂粘合剂存在的不足之处，详细论述了改性脲醛树脂胶的工艺配摘方。

PVA改性剂粘合剂关键词：脲醛Modified Technology of urea-formaldehyde Resin Agent...Abstract: The shortages of the traditional urea-formaldehyderesin agent are pointed out, andthe process formulation of the modified urea-formaldehyde resin agent is discussed in detail一、序言脲醛树脂作为一种传统的粘合剂，因其工艺简单，成本低廉，使用方便，具有良好的耐而在人造板和木材加工及家具行业中得到了最大量的使用。

胶合木模板的粘胶剂脲醛树脂胶合木模板的粘胶剂脲醛树脂，听起来是不是有点拗口？但它就是一种在建筑工地上广泛使用的神奇材料。

别看名字这么长，实际上一旦了解了，你就会觉得它其实很简单，甚至有点“心机”。

我们在施工的时候，常常需要用到模板，而这些模板得牢牢地粘在一起，才能保证建筑的质量。

要是没有好胶水，模板分开了，那可就要出大问题。

所以，脲醛树脂就成了我们的“万能胶”。

可能你会想，树脂能有啥魔力，听起来也不过是个化学名字，怎么能那么厉害？可你要是看见它实际作用的时候，绝对会对它刮目相看。

你知道吗，脲醛树脂这个东西就像是建筑界的“黏贴大王”。

不管是木材、钢筋，还是其他啥材料，脲醛树脂都能把它们牢牢粘在一起，形成稳固的模板结构。

想想看，你在工地上看到那些巨大的混凝土浇筑模板，背后可都是脲醛树脂在默默地支撑着，没它，模板随便一晃就散架，建筑物根本不能按预期成型，施工周期也会被拖得长长的。

它就像一位幕后英雄，虽然平时没啥人注意，但一旦出了问题，后果可是大得不行。

所以呢，胶合木模板背后的脲醛树脂的作用大得不得了，它几乎决定了施工的质量，直接影响着工程的进度和安全。

如果你在工地上待过，可能会听到一些“行内话”，比如什么“胶水质量差”、“模板容易脱胶”等等。

这些都是直接指向脲醛树脂的性能。

如果粘胶剂没选对，或者质量不过关，模板一接触水分就可能软化，脱胶，甚至发霉，简直就是给建筑工地带来了灾难。

你想想，所有的工人们都在拼命干活，最后却因为一个小小的胶水问题，整栋楼的工程进度就给拖延了，那可真是“得不偿失”。

所以，脲醛树脂这东西看似不起眼，但它绝对是你工地上的“隐藏大佬”。

就像一个足球队里的门将，虽然大家的眼光都在前锋身上，但没有门将的守护，谁敢保证球门不被攻破？这种脲醛树脂的奇妙之处还不仅仅在于粘性强。

它的耐热性、耐潮湿性，也都是让人不得不服的“本事”。

特别是在潮湿的环境中，脲醛树脂的稳定性特别高，就像是一块“防水石”，无论木材暴露在水气中多久，它都能保持结构的稳固，甚至不会影响到模板的粘结效果。

第29卷 第4期2007年7月北 京 林 业 大 学 学 报JOURNAL OF BEIJING FORES TRY UNIVERSITYVol.29,No.4Jul.,2007收稿日期:2006--09--07http: 基金项目:国家科技支撑计划课题(2006BAD18B09)、 948 国家林业局引进项目(2006--4--107).第一作者:李建章,博士,副教授.主要研究方向:木材胶粘剂与木质复合材料.电话:010--62336092 Email:lijianzhang126@126 com 地址:100083北京林业大学材料科学与技术学院.脲醛树脂固化机理及其应用李建章 李文军 周文瑞 范东斌 高 伟(北京林业大学材料科学与技术学院)摘要:脲醛树脂在人造板生产中的大量使用是室内空气中产生甲醛污染的主要原因.掌握脲醛树脂的固化机理将成为解决甲醛污染问题的关键.该文依据高分子缩聚的经典理论和胶体学说以及一些实验与生产事实,讨论了脲醛树脂中的游离甲醛问题、胶接制品的甲醛释放问题、脲醛树脂的耐水性问题、脲醛树脂固化速度与摩尔比以及固化剂种类的关系问题,分析了脲醛树脂固化的经典理论与胶体学说存在的问题.关键词:脲醛树脂,甲醛释放,经典缩聚理论,胶体学说中图分类号:TQ433 4 文献标识码:A 文章编号:1000--1522(2007)04--0090--05LI Jian -zhang;LI Wen -jun;ZHOU Wen -rui;FAN Dong -bin;GAO Wei.Curing mechanism of urea -formaldehyde resin and its application .Journal o f Beijing Forestry University (2007)29(6)90--94[Ch,11ref.]College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University,100083,P.R.China.The wood -based boards mostly bonded with urea -formaldehyde (UF)resin are the main reasons of formaldehyde pollution of indoor air.To master the curing mechanism of UF resin is the key for resolving the formaldehyde pollution proble m.According to the traditional condensation polymerization theory,colloidal concept of UF resin,and some e xperimental and production facts,this paper discussed the formaldehyde content of UF resin,formaldehyde emission and water resistance of wood -based boards,and the effec ts of molar ratios and catalysts on the curing rate of UF resin,the existent problems of the traditional condensation polymerization theory,and the colloidal concept for explaining the curing mechanism of UF resin were clarified.Key wordsurea -formaldehyde resin,formaldehyde emission,traditional condensation polymerizationtheory,colloidal concept脲醛树脂因其良好的性能和低廉的价格(是合成树脂中价格最低的)而得到广泛应用,它是胶粘剂中用量最大的品种.特别是在木材加工业各种人造板的制造中,脲醛树脂及其改性产品占胶粘剂总用量的90%左右.然而,用脲醛树脂生产的人造板在制造和使用过程中存在着甲醛释放的问题.甲醛为毒性较高的物质,在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位.甲醛对眼、粘膜和呼吸道均有刺激作用,会引起慢性呼吸道疾病、过敏性鼻炎、免疫功能下降等病症;甲醛被认为是潜在的致癌物质,可能是鼻癌、咽喉癌、皮肤癌的诱因,因此释放甲醛问题严重损害着生产者和使用者的身体健康.继 煤烟型 、 光化学烟雾型 污染后,现代人正身陷于以 室内空气污染 为标志的第三污染时期,其中甲醛是主要污染物之一.使用脲醛树脂生产的人造板及其制品是甲醛污染的主要来源,且具有长期性的特点[1].近几年来,室内空气中的甲醛污染已经给人们的健康带来了严重威胁,解决各类使用脲醛树脂生产的人造板及其制品中严重的甲醛释放问题已经刻不容缓.为此,我国颁布了强制性国家标准GB18580 2001 室内建筑装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量 [2],2002年1月1日开始试行,7月1日强制实施.脲醛树脂的使用已经有100多年的历史,但是其固化及胶接机理研究还不透彻,特别是低摩尔比脲醛树脂的固化及胶接机理还不完全清楚.真正掌握脲醛树脂、特别是低摩尔比脲醛树脂的固化与胶接机理,将成为解决上述问题的关键.本文依据高分子缩聚的经典理论、胶体学说和一些实验与生产事实对脲醛树脂的固化机理以及实际应用中的一些问题进行了分析、探讨.1 脲醛树脂固化的经典缩聚理论经典缩聚理论认为,当甲醛与尿素的摩尔比大于1 0时,脲醛树脂的合成与固化反应属于体型缩聚;一般作为胶粘剂使用时,通过控制反应程度(低于凝胶点)先合成脲醛树脂初期树脂,胶接制品时再进一步缩聚交联成体型结构.经典理论认为,脲醛树脂初期树脂的生成分两个阶段.第一阶段即碱性介质中甲醛与尿素的加成(羟甲基化)阶段,它取决于尿素与甲醛的摩尔比,可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲、三羟甲基脲.虽然尿素具有4个官能度,但四羟甲基脲却从未被分离出来.第二阶段即酸性介质中羟甲基脲的缩合(亚甲基化)阶段,生成具有亚甲基键或醚键连接的低聚物,可以是水溶或水不溶的预聚物.传统的化学分析方法与现代的仪器分析基本证实了上述经典理论对脲醛树脂结构的描述.传统的经典理论认为,脲醛树脂是热固性树脂,当树脂的pH值降至3 0~4 0时,立即固化.在固化过程中,树脂的一些具有反应活性的官能团,如 C H2OH、 NH 、 NH2进一步发生反应,使树脂交联形成三维网络结构,变成不溶和不熔的白色块状物.2 脲醛树脂的胶体学说无论是脲醛树脂的性质,还是脲醛树脂生产过程中出现的一些问题,有许多是经典理论无法解释或者解释得十分勉强的[3].如,大部分热固性树脂即使有颜色,也都是透明体系,而合成的脲醛树脂常常一开始或存放一段时间后是乳白、不透明的;大部分热固性树脂固化后的产物为透明的玻璃态,断裂面平滑,而固化后的脲醛树脂为乳白色、不透明,具有结晶构造,断面有球形结构;典型的脲醛树脂可以通过超离心沉降分离出呈球形粒子的固体;脲醛树脂的生产过程中,酸性阶段黏度增长至一定程度加入固体尿素后,树脂的黏度往往会下降很多.针对以上问题,1983年Pratt在WSU胶粘剂年会上第一次提出了脲醛树脂的胶体学说,并随后在Journal Adhesion杂志上发表[4].他认为脲醛树脂是线性的聚合物,在水中形成胶体分散体系,当胶体稳定性遭到破坏时,胶体粒子凝结、沉降,脲醛树脂发生固化或凝胶.脲醛树脂胶体的稳定性是由于粒子周围有一层甲醛分子吸附层或质子化的甲醛分子吸附层,当胶粒凝结时,就有甲醛或氢离子释放出来.胶体学说认为,脲醛树脂的固化是胶体粒子聚结和发展其粒子聚结结构的过程.它要求胶粒有一最低限浓度,在没有达到这一浓度时,黏度增长是有限的(只是粒子的体积效应);达到这一浓度后,由于粒子聚结形成粒子结构,黏度就会突变.脲醛树脂逐渐变混是粒子由小到大发展过程的表现.高摩尔比脲醛树脂由于甲醛的溶剂化使粒子变小,发展成较大粒子需要时间,这就使混浊现象延迟.脲醛树脂胶体学说对低摩尔比脲醛树脂合成、固化过程中的一些问题和现象解释得比较清楚.当前低摩尔比脲醛树脂在工业生产使用中占主导地位,所以,脲醛树脂胶体学说在理论和实践方面均有其现实意义.3 脲醛树脂的经典理论与胶体学说在实际生产中的应用目前,脲醛树脂作为胶粘剂使用存在一些问题,如脲醛树脂的游离甲醛和胶接制品(人造板等)的甲醛释放、耐水性差、低摩尔比脲醛树脂固化速度慢与贮存稳定性差等.在这些问题上,经典理论在实际应用中发挥了较大作用,而胶体学说给我们提出了新思路.3 1 脲醛树脂和胶接制品的甲醛释放问题根据经典理论,甲醛与尿素的反应为可逆反应.甲醛的量越大,甲醛的未反应部分即甲醛的残留就越大,游离甲醛含量就越高;同时,甲醛的量越大,生成的羟甲基和醚键也越多,固化后胶层老化(水解、热解)释放的甲醛量越高,也就是人造板等制品的甲醛释放量越高.因此按照经典理论,通过降低甲醛与尿素的摩尔比、合成后期真空脱水等就能够有效降低脲醛树脂游离甲醛含量以及胶接制品的甲醛释放量,这些方法在工业生产上已经普遍使用[5].另外,通过控制反应条件,在脲醛树脂合成过程中生成较多的稳定的亚甲基键连接以及Uron环状结构,同样可以降低胶接制品的甲醛释放量[6--7].胶体学说则认为,脲醛树脂属于胶体,甲醛有助于胶体的稳定;脲醛树脂凝胶、固化时放出甲醛.如果找到能够替代甲醛作为脲醛树脂树脂稳定剂的物质,就可以解决人造板的甲醛释放问题.胶体学说为解决脲醛树脂甲醛释放问题提供了新思路,但还没有得到很好的实践验证.这方面的研究有待于进一步深入.3 2 耐水性问题经典学说认为,脲醛树脂的耐水性与树脂结构有关,如采用较高的摩尔比(1 5左右)使脲醛树脂91第4期李建章等:脲醛树脂固化机理及其应用具有高的交联度,就能够显示出高的耐水性;反之摩尔比过低(如低于1 05)难以形成交联结构时,耐水性与胶接强度就低.当然,如果摩尔比过高(如高于2 0)时,由于生成较多的醚键和富余较多的羟甲基,反而导致耐水性下降.这些在生产实践中已经得到证实.经典学说还认为,脲醛树脂水解性是脲醛树脂分子主结构即价键的酸水解,改进其耐水性能只能从水解条件方面着手,即降低其酸性.研究发现,将脲醛树脂固化后的胶层调至中性,则表现出非常优越的耐水性.例如,将弱碱性玻璃微粉加入脲醛树脂中或将胶合板用碳酸氢钠水溶液处理,使其固化后的胶层呈现中性或弱碱性,则脲醛树脂能够表现出很高的耐水性、甚至具有一定的耐沸水性.同时,亚甲基键与Uron结构稳定性高、耐水解性强,通过控制反应过程,生成较多的亚甲基连接与Uron结构将有助于提高脲醛树脂的耐水性.这些已有实验证实[8].在耐水性问题上胶体学说则认为,价键酸水解可以放到后一步考虑,脲醛树脂表现出的多级结构和稳定性是主要的.但是,该学说在实际应用中还没有很好地发挥作用.3 3 固化速度问题3 3 1 脲醛树脂摩尔比与凝胶点的关系对于体型缩聚反应的凝胶点预测,Carothers推导出了著名的Carothers方程[9]:P c=(2 f) 100%(1)式中,P c是凝胶点(%),即发生凝胶化时的反应程度(认为此时的聚合度无限大); f是体系平均官能度.只要计算出 f就可以利用Carothers方程很容易地预测体型缩聚反应的凝胶点.而 f为非过量物质的官能度总量的2倍与单体总物质量之比.表1列出了几个不同摩尔比的脲醛树脂体型缩聚反应的平均官能度和凝胶点预测值.其中,甲醛的官能度为2,尿素的官能度为3(虽然,尿素有2个NH2,总计4个H,但平均只有2 8~3个H是活泼的、可以参与化学反应,因此可以认为尿素的官能度是3).表1 不同摩尔比脲醛树脂体型缩聚反应的平均官能度和凝胶点预测值TABLE1 P c and f of UF resins wi th different molar ratios摩尔比(F U)0 91 01 051 31 5 f1 892 002 052 262 40P c %10610097 688 583 3凝胶点等于100%表示反应程度为100%,也就是所有的官能团全部反应时才能形成凝胶,这种情况是困难与不可能的.因此,摩尔比为1 0的脲醛树脂是难以凝胶化的.同样,摩尔比为0 9的脲醛树脂的凝胶点大于100%表示不能发生凝胶.摩尔比为1 05的反应体系可以发生凝胶,但理论上反应程度必须达到97 6%以上时才出现凝胶化现象;而摩尔比为1 3时反应程度为88 5%就可以了.理论和实践表明,缩聚反应后期,由于体系黏度很高而未反应官能团很少且往往被包埋,从而造成缩聚物后期的反应程度难以提高,因此低摩尔比的脲醛树脂固化速度要比高摩尔比的慢很多.反映到工业生产上,低摩尔比脲醛树脂胶接人造板的热压周期长、生产效率低.当然,凝胶点的预测是在没有被胶接物(如木材)存在的前提下进行的.当用脲醛树脂生产人造板时,由于木材的化学成分中含有大量的羟基、羟甲基等活性基团,这些基团在一定条件下可能与脲醛树脂中的羟基、羟甲基以及氨基、亚氨基等结合形成化学键或氢键.这样,即使脲醛树脂的摩尔比很低,胶接木材时也可能借助于木材中的活性基团而形成化学或物理交联,表现出较高的胶接强度与一定的耐水性.有专利报道,摩尔比低于1 0的三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂也能制造出内聚强度很高的MDF[10],实际生产中也已经开始应用摩尔比低于1 0的改性脲醛树脂.研究发现,摩尔比为0 8、0 9的脲醛树脂,当使用氯化铵或硫酸铵作为固化剂时,确实如经典缩聚理论预测的那样难以固化.按常规方法测定固化时间时,难以出现凝胶化现象,仅仅是水分挥发而变得黏稠.但是,当使用过硫酸铵、过硫酸钾作固化剂时,则能够很快凝胶变成固体[11].这说明使用不同固化剂时,脲醛树脂的固化机理可能不同.3 3 2 固化促进机理与固化剂种类的影响脲醛树脂胶粘剂调胶时,一般都要加入氯化铵、硫酸铵等强酸弱碱盐作为固化剂.4NH4Cl+6C H2O 4HCl+(C H2)6N4+6H2O(1)NH4Cl HCl+NH3(2)NH4Cl+H2O HCl+NH4OH(3)一般认为,强酸弱碱盐催化的脲醛树脂的固化机理,主要是盐与树脂中的游离甲醛反应放出无机酸,使体系的pH值下降,导致缩合反应加速而使树脂快速凝胶、固化,如反应式(1)所示.研究和实践已经证实,脲醛树脂胶粘剂中游离甲醛含量越低,其固化时间越长,证明反应式(1)起主导作用.虽然铵盐可以加热分解以及在水中水解放出无机酸,如反应式(2)、(3)所示,但是这些反应可能不占主导地位.92北 京 林 业 大 学 学 报第29卷另外,如果在低游离甲醛含量的脲醛树脂胶粘剂中直接加入强酸(如盐酸、硫酸),也可以使树脂的固化时间大为缩短,甚至会使首先接触酸的树脂部分瞬间凝胶、固化而不能使用.强酸能够使低游离甲醛含量脲醛树脂胶粘剂快速固化的现象,说明了体系pH值降低是脲醛树脂胶粘剂固化的关键之一.低游离甲醛含量脲醛树脂胶粘剂用铵盐固化时,固化速度变得很慢,其主要原因之一也是由于体系pH值降低较慢、降幅较小所致.因此,经典理论认为树脂结构、体系pH值是脲醛树脂固化速度的决定因素.实验与生产实践也证明了pH值对脲醛树脂固化速度的重要影响.按照胶体学说,脲醛树脂是胶体,电解质的加入将有助于脲醛树脂的凝胶、固化.据报道,在脲醛树脂中添加食盐既可提高其固化速度,又可降低成本,这已被美国工业界普遍采用.胶体学说认为,添加食盐使胶粒的双离子层变薄,胶粒不稳定,凝结加速,并合理地解释了过程中pH值微小的变化.不过,研究表明氯化钠虽然确实能够加速脲醛树脂的固化,但是效果非常有限[11].另外,在脲醛树脂合成过程中和合成后加入氯化钠,脲醛树脂的贮存期并无很大变化,说明脲醛树脂的胶体成分并不很大.3 4 脲醛树脂固化前后的外观按照胶体学说,由于脲醛树脂属于胶体,即使高摩尔比的脲醛树脂起初是透明的,存放一段时间后应会变成乳白色,脲醛树脂固化后的断面有球形构造.事实上,脲醛树脂即使合成初期是透明的,存放一段时间后都变成乳白色,并且氯化铵、硫酸铵作固化剂的脲醛树脂固化后的外观确实如上所述.但是,研究发现[11],即使脲醛树脂固化前是乳白色的,当使用过硫酸铵作固化剂时,不同摩尔比(0 8~1 2)的脲醛树脂固化后均断面平滑、外观透明.另外,相同摩尔比的脲醛树脂合成工艺不同时,产品的外观也完全不同.如,摩尔比为1 05的脲醛树脂根据合成工艺不同其外观可以是乳白的,也可以是透明的;并且如果合成工艺合适,脲醛树脂贮存1个月后仍然能够保持透明.观测脲醛树脂固化前后的外观可以推断,脲醛树脂具有一定的胶体性质,但可能不完全属于胶体;不同反应条件下合成的脲醛树脂其性质不同、不同固化剂作用下其固化机理可能不同.当然,脲醛树脂的固化过程是很复杂的,其固化速度除了跟体系pH值有关外,还跟树脂的合成工艺、树脂结构等有关.更多的研究、实践还有待于进一步深入.4 脲醛树脂固化的经典理论与胶体学说存在的问题4 1 经典理论存在的问题经典理论虽然在脲醛树脂固化机理解释与实际应用中发挥了重要作用,为解决脲醛树脂存在的问题做出了重大贡献,但是仍然有一些现象难以得到圆满解释,如:摩尔比低于1 0的脲醛树脂在强酸或者过硫酸盐作固化剂时能够快速固化成固体;用氯化铵、硫酸铵作固化剂时,脲醛树脂固化后呈不透明的乳白色、断面粗糙,而当使用过硫酸盐作固化剂时则固化后的树脂透明、断面平滑;摩尔比低于1 0的脲醛树脂胶接的制品仍然具有较高的胶接强度.4 2 胶体学说存在的问题胶体理论虽然对解决脲醛树脂存在的诸如甲醛释放问题、耐水性问题提出了新思路,但是到目前为止还没有充分发挥作用,还有很多问题难以解释,如:较高摩尔比(1 5左右)脲醛树脂与低摩尔比(如1 1以下)脲醛树脂相比,耐水性、胶接强度完全不同;虽然用氯化铵、硫酸铵作固化剂时,脲醛树脂固化后呈不透明的乳白色、断面粗糙,显示了胶体性质,但当使用过硫酸盐作固化剂时则固化后透明、断面平滑;氯化钠加入脲醛树脂中对其贮存期影响不大等.5 结 论脲醛树脂的固化机理主要符合经典缩聚理论,但同时也在一些方面与胶体学说相符.经典缩聚理论在实际应用中对解决脲醛树脂及其制品的甲醛污染问题、耐水性问题等方面发挥了重要作用,而胶体学说虽然提出了解决脲醛树脂甲醛释放等问题的新思路,但还没有得到很好的实践验证.可以说,脲醛树脂既具有普通热固性树脂的特点,同时某些方面又具有胶体的性质.因此,脲醛树脂固化的经典理论与胶体学说都在一定条件下发挥作用.为了很好地解决脲醛树脂实际应用中存在的甲醛污染等问题,更加深入地进行脲醛树脂固化机理方面的研究是非常必要的.参考文献[1]李建章,周文瑞,张德荣.室内空气中的甲醛污染与解决办法[J].中国林业产业,2004(7):51--55.LI J Z,Z HO U W R,ZHANG D R.Formaldehyde pollution i n indoor ai r and its resolving methods[J].China Forestry Industry,2004(7): 51--55[2]国家质量监督检验检疫总局.GB18580 2001室内建筑装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量[S].北京:中国标准出版社,200293第4期李建章等:脲醛树脂固化机理及其应用General Admi nistrati on of Quality Supervision Ins pection and Quarantine of the People s Republic of China.GB18580 2001 Formaldehyde emission limit o f inne r building deco ration and fitme nt mate rial\-wood based boards[S].Beijing:Standards Pres s of China,2002[3]孙振鸢,吴书泓.脲醛树脂的结构与形态 脲醛树脂胶体理论及其进展[J].林业科学,1993,29(1):49--56.SUN Z Y,WU S H.Structures and morphology of UF resin introduc tion of colloidal theory and its progress of UF resin[J].Scientia Silvae Sinic ae,1993,29(1):49--56[4]PRATT T J,JO HNS W E,RAM MON R M,et al.A novel c oncept onthe s truc ture of cured urea-formaldehyde resin[J].J Adhesion,1985, 17(4):275--295[5]夏至远.木材工业实用大全 胶粘剂卷[M].北京:中国林业出版社,1996.XIA Z Y.Practical technique o f wood industry Wood adhesives[M].Beijing:Chi na Fores try Publishi ng House,1996[6]MYERS G E.Hydrolytic s tabili ty of cured urea-formaldehyde res ins[J].Wood Science,1982,15(2):127--138 [7]GAO W,LI J Z,Z HO U W R.Uron s tructure in reducing freeformaldehyde content and emis sion of UF resin and plywood[C] Proce edings o f the3rd World Congress on Adhe sion and Re late d Phe nomena.Beiji ng:WCAR P,2006[8]黄泽恩,孙振鸢.脲醛树脂模型化合物的水解[J].木材工业,1992,6(1):17--20.HUANG Z E,SUN Z Y.Hydrolysis of the model compounds of urea-formaldehyde resin[J].Wood Industry,1992,6(1):17--20[9]FLOR Y P J.Princi ples o f pol yme r chemist ry[M].New York:CornellUnivers ity Press,2003:478--479[10]MUK HERJEE S.Binder composition with low formaldehyde emis sionand proces s for i ts preparati on:United States,4,992,519[P] 1991--02--12[11]FAN D B,LI J Z,ZHOU W R.Curing charac teristics of low molarratio urea-formaldehyde resins[C] Prec ee dings o f the3rd World Congress on Adhesion and Re late d Phenome na.Beijing:WCARP, 2006(责任编辑 李文军)中国林学(英文版) 征稿启事中国林学(英文版) (Forestry Studies in China)始创于1992年,是一份由北京林业大学主办的全英文刊物,目前为季刊,大16开本.主要发表经同行评议的研究论文、简报、综述.内容包括森林生态学、森林培育学、森林经理学、林木遗传与育种、林木生理学、森林病虫害防治、森林资源信息管理、林业经济学、以及林业相关学科如水土保持科学、木材科学与技术、林产品加工等,面向国内外征稿和发行.中国林学(英文版) 致力于促进国内外林业领域科研人员的学术交流,缩短中国与其他国家在相关领域的差距.本刊从2007年开始与全球著名的学术出版机构 德国Springer出版社正式合作出版,全文链接于SpringerLink数据库,并委托其代理本刊在中国大陆以外地区的发行权,进一步加快了本刊的国际化步伐.详细信息请登录http: journal 11632.中国林学(英文版) 为中国科学技术信息所核心刊物、中国期刊网全文数据库、万方数据库刊源期刊.目前收录、检索本刊的国外著名的检索机构、数据库有CA(美国化学文摘)、JA(俄罗斯文摘杂志)、CABI(国际农业与生物科学中心)等.地址:北京市清华东路35号北京林业大学148信箱 中国林学(英文版) 编辑部邮编:100083电话:010--62337915Email:pjcheng@94北 京 林 业 大 学 学 报第29卷。

实验四腮醛树脂的合成与应用豚醛树脂是由尿素与甲醛经加成聚合反应制得的热固性树脂。

产物的结果比较复杂，直接受尿素与甲醛的摩尔比、反应体系的PH值、反应温度、时间等条件的影响。

例如：当在酸性条件下反应时，产物是不溶于水和有机溶剂的聚次甲基麻：在碱性条件下发生反应时，则生成水溶性的一密甲基腺或二務甲基腺等等。

豚醛树脂具有毒性小、固化后透明性高、胶缝无颜色、原料充足、价格低廉等优点，主要作为粘合剂用于建筑、塑料、涂料、纺织等行业。

一、实验目的了解豚醛树脂性质、用途，掌握其合成方法。

二、实验原理麻醛树脂合成机理比较复杂，一般认为分以下两步进行：1）反应物为初期中间体尿素和甲醛在中性或微碱性介质中生成较稳定的一務甲基腺、二務甲基腺等：0 0II IIH2NCONH2 +HCH ——・ HOCH2NH—c—NH20 0II HOCH2NH—C—NH2 +HCH0 II c—2）缩聚反应（树脂化）務甲基月尿中含有活泼的轻甲基，可进一步缩合 生成聚合物.由于碱性条件下缩聚反应很慢，所以调节在微酸介质中, 释甲基麻和未反应的尿素、老甲基与轻甲基之间进行亚甲基化反应, 典型的反应有HOCH 2NHCONH 2 +HOCH2NHCONH2 ― HOCH 2NHCONHCH 2NHCONH 2 +H 2OHOCH2-NH _A HN —CH 2OCH 2NHCONHCH.OH ~CONH 2 CONHCH 2OH 还有甲醛和亚氨基之间的缩合，可生成低交联度的线型麻醛树脂，加 热或加入固化剂能加速反应的进行，轻甲基和氨基能进一步缩合，交联成体型网状结构。

三、实验步骤：1） 碱性加成阶段在装有回流冷凝器、温度计、搅拌磁子的250 mL 三颈烧瓶中，注入15mL 质量分数为37%甲醛水溶液，开启搅拌器加 热搅拌至30〜C 保温。

加入尿素5g,,按2: 1质量比，分二次投料， 慢慢加入第一批尿素溶液，等全部溶解后，缓慢升温到709 ,反应 15min.保温结束后，加入第二批尿素溶液，缓慢升温到909，保 温反应30 min,则加成反应结束.呈现粘稠乳白色悬浮液。

脲醛胶黏剂浅述摘要本文介绍了常见甲醛系脲醛胶黏剂的基本发展状况、特点、应用、反应机理及影响因素、改性、游离醛的产生及减少的办法等。

关键字脲醛树脂反应原理游离醛改性1 概述尿素与甲醛反应得到的聚合物，称为脲醛树脂(ureaformaldehyderesins)，英文缩写UF。

由于脲醛树脂胶粘剂具有制造工艺简单、原料丰富、成本低廉、初始黏度大、粘接强度高、无色透明、不污染木材等优点，故广泛应用于木器加工、胶合板、刨花板、中密度纤维板、人造板材的生产及室内装修等行业，是目前黏合剂中产量最大的品种。

不过，脲醛树脂胶粘剂也存在一些缺点，如游离甲醛含量高、耐水性差、胶层固化后脆性大、耐老化性能差等，因而限制了其使用范围。

特别是游离甲醛的存在，在很大程度上限制了其使用。

但是与其他用于人造板生产的胶粘剂相比，脲醛树脂胶粘剂具有较高的性价比优势，所以20世纪50年代以来，发达国家如美国、德国、日本等开始用各种分析手段(主要是化学分析方法)对脲醛树脂反应机理和分子结构进行了大量的研究，以期能更好地解决脲醛树脂黏合剂甲醛释放所造成的污染问题。

目前，对脲醛树脂进行改性以提高其性能是研究中的一个重要方向。

2 反应机理及影响因素2.1 尿素与甲醛反应机理尿素和甲醛之间的反应非常复杂，这两类化合物，既可产生线性产物又可产生支链产物，同时在固化中变成三维的空间交联结构。

这是由于尿素的官能度为4，其分子中有4个可被取代的氢原子，而甲醛的官能度为2，反应中决定产物性能的最重要因素是：（1）尿素和甲醛的摩尔比；（2）反应介质的pH；（3）原料的质量；（4）反应温度；（5）反应时间。

这些因素将影响树脂分子量的增长速度。

尿素和甲醛之间的反应分成两个阶段，第一阶段：在中性或弱碱性介质中，首先进行加成反应，形成初期的中间体：单、双或三羟甲基脲（四羟甲基脲从未分离）同系物。

反应式如下：第二阶段：在加热或酸性介质中，羟甲基化合物分子间脱水缩聚形成可溶可熔的树脂，此树脂状产物在加热或酸性固化剂存在下即转变成不溶不熔的交联树脂反应式如下：2.2 影响脲醛树脂质量的因素（1）摩尔比摩尔比相同时,尿素分批加入量不同,使pH值反应阶段摩尔比不同,对树脂结构、性能同样有密切关系。

实验一脲醛树脂的制造该树脂是尿素与甲醛经加成缩聚反应制成的初期脲醛树脂，加入固化剂（有时要加入填料等辅助材料）即成胶液，可用于压制胶合板和碎料板。

一、实验目的１.掌握脲醛树脂的实验室制造方法。

２.了解脲醛树脂的形成过程。

３.了解减压蒸馏原理及减压蒸馏装置的操作方法。

二、器设备合成装置：包括电动搅拌器、三口烧瓶、球形冷凝管、温度计、搅拌轴套或水封、搅拌棒、水（油）浴锅、加热器。

台秤、烧杯。

三、制造方法1配方尿素（100%）60克甲醛（37%）129.8克（123ml）氢氧化钠（30%）适量氯化铵（20%）适量2操作步骤(1) 将甲醛加入三口烧瓶，开动搅拌器。

用氢氧化钠溶液调节PH值至8，升温至40℃。

(2) 加入一次尿素（为总量的3/4），在20分钟内温度升至90℃，保温20分钟，用氯化铵溶液调PH值至6，继续在90℃保温20分钟。

（3）加入二次尿素（为总量的1/4），升温至95±2℃，约30分钟出现混浊，混浊15分钟降温至70℃，用氢氧化钠调节PH值到7。

（4）将反应液转移至克氏烧瓶中进行减压脱水（真空度为650—670毫米汞柱，内部温度低于70℃），脱水量为甲醛溶液含水量的40%。

脱水后冷却至40℃放料。

３.技术指标外观：乳白色粘稠液体粘度：250～1000 mPa·s（0.25～1.00 Pa·s）固体含量：大于60%游离醛：不大于2.5%PH值：7.0～7.53思考题1. 计算原料配方的摩尔比。

2. 分析树脂形成过程，写出初期脲醛树脂的生成反应。

３.在反应过程中，你有没有观察到反应液自动升温和PH值下降的现象？为什么会出现上述现象？实验二 游离甲醛含量的测定一、氨基树脂游离甲醛的测定法(一) 方法原理：在样品中加入氯化铵溶液和一定量的氢氧化钠，使生成的氢氧化铵和树脂中甲醛反应，生成六次甲基四铵，再用盐酸滴定剩余的氢氧化铵。

NH 4 Cl + NaOH Na Cl + NH 4OH6 HCHO + 4 NH 4OH （CH2）6N4 + 10 H 2ONH 4OH + HCl NH 4Cl + H 2O（二）仪器1. 电子天平：感量0.1mg 。

新型环保甲醛生产的脲醛树脂，绿色环保，无毒无味。

用新型环保甲醛在不加任何添加剂的情况下，做出的脲醛树脂胶可以达到E1级或E0级。

新型环保甲醛生产的脲醛树脂是普通脲醛树脂的升级换代产品。

一.原料配比
四.工艺特点
1.成本低。

环保甲醛售价完全和市售普通甲醛一样。

尿素用量小，占总甲醛的30％，比普通环保脲醛树脂节省约近50％尿素。

2.环保。

该树脂游离甲醛含量很低，在制造过程中，味道就很小。

成胶后，几乎闻不到甲醛味道。

用该树脂制成的胶合板，经技术监督局化验、检测，完全达到了国标E2级和E1级。

3.生产工艺简单。

甲醛和尿素都是一次投料，前期甚至无需调节PH值，极易操作。

环保型脲醛树脂的合成及木材胶合试验脲醛树脂是人造板工业中的主要胶黏剂，随着人们物质生活水平的不断提高及环保意识的增强。

对甲醛的危害的认识加深，生产低毒，环保型的胶合板受到普遍关注。

目前生产甲醛含量低，耐水性好，剪切强度高，成本低的脲醛树脂，已经成为研究热点。

教学目的掌握环保型脲醛树脂的制备以及性能测定即木材胶合试验的试验方法和测定标准。

实验原理脲醛树脂的合成主要分为两个阶段，第一个阶段羟甲基脲生成，为加成反应阶段;第二阶段树脂化，为缩聚反应阶段。

1、加成反应阶段尿素与甲醛在中性或弱碱性介质(PH 7~8)中进行羟基化反应。

当甲醛与尿素的摩尔比(F/U)?1时生成稳定的一羟基甲基脲;HN-CO-NH+CHO ? HN-CO-NHCHOH 22222然后再与甲醛反应生成二羟甲基脲HN-CO-NHCHOH + CHO ? HOHCHN-CO-NHCHOH 22222还可以生成少量的三羟甲基脲、四羟甲基脲，但是到目前为止还未分离出四羟甲基脲。

一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比为9:3:1。

2、缩聚反应阶段羟甲基脲中含有活泼的羟甲基(-CHOH)，可进一步缩合生成聚合物。

由2于在碱性条件下缩聚反应很慢，只有在微酸介质(PH 4~6)中，生成的一羟甲基脲和二羟基脲在高温下羟甲基脲怀未反应的尿素、羟甲基与羟甲基之间进行亚甲基化反应，形成各种缩聚物的中间体。

反应基本上有5种形式，典型的反应有: 一羟甲基脲与相邻分子胺基上的氢缩合脱水形成亚甲基键。

HN-CO-NHCHOH+HN-CO-NHCHOH ? HN-CO-NHCHNH-CO-NHCHOH + HO 22222222相邻两分子的羟基甲基发生缩合形成二亚甲基醚键并放出水。

HOCHNH-CO-NHCHOH + HOCHNH-CO-NHCHOH ? 2222HOCHNH-CO-NHCHNH-CO-NHCHOH+HO 2222相邻两分子的羟甲基发生脱水和脱甲醛反应形成甲基健:HOCHNH-CO-NHCHOH + HOCHNH-CO-NHCHOH ? 2222HOCHNH-CO-NHCHNH-CO-NHCHOH + HO 2222中间体形成后，进一步缩聚形成以亚甲基和二亚甲基为主体或少量以醚键连接的线型或支链型的低聚物，是各种相对分子质量的混合物，平均分子质量700左右，可溶于水，由于脲醛树脂的低聚物含有羟甲基、胺基和亚胺基等活性基团，因此，随着时间的延续还会继续反应形成更大的分子。