水性聚氨酯的制备及改性方法

改性水性聚氨酯涂料的合成工艺引言：随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。

然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。

在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。

PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。

PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。

其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。

这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。

实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。

改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。

共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。

巨型水性聚氨酯 乳液［1］以水作溶剂或者作分散介质，体系中不含或含很少量的 有机溶剂，异氰酸酯和多元醇缩合生成聚氨酯的乳液。

反应用下式表示：水性聚氨酯乳液合成工艺进展(1-1)这是一类非常重要的缩聚物，水性聚氨酯乳液具有无毒、不污染环境、节能、 易操作等优点，在工业上（包括 黏合剂和涂料等）有着广泛的应用。

因此，它正 逐步成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。

从20世纪60年代水性聚氨酯被用做 涂料开发出来到80年代，美、德、日等国的一些聚氨酯产品已从试制阶段发展 为实际生产和应用，一些公司如德国的Bayer 公司、Hoechst 公司、美国Wyandotle 化学公司、日本的Dic 公司走在前列。

国内水性聚氨酯产品品种少、性能不佳， 每年仍需大量进口，因此需开发高质量的产品以满足国内的迫切需要。

由于聚氨 酯的疏水性很强，必须采用新的合成方法制备 PU 乳液，水性聚氨酯的合成过程 主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的 PU 预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。

各种方法在于扩链过程的不 同。

聚氨酯乳液的制备方法有两大类：外乳化法和内乳化法。

1•外乳化法该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法， 外乳化法就是在乳化剂、高剪 切力存在下强制乳化的方法，最早为 Pschlack 发明，1953年杜邦公司的 W.yandott 采用此法合成了 PU 乳液。

其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸 酯合成PU 预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU 的有机溶液，然后于 强烈搅拌下，逐渐加入适当的乳化剂的水溶液，形成一种粗粒乳液，最后送入均 化器，形成粒径适当的乳液。

但因该方法存在反应时间长，乳化剂用量大以及乳 液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该 方法。

后来发展起来的一种叫做低温封蔽法制备 PU 乳液的方法，可减少乳化剂 的用量且制得稳定性好的乳液。

水性聚氨酯的制备1、原料聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。

2、合成制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。

内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。

外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。

1）丙酮法亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。

由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。

水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。

这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。

2）预聚体直接分散法该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。

先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。

本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。

3）熔融分散法将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。

4）外乳化法外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。

选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。

水性聚氨酯树脂的合成与改性研究的开题报告一、选题背景和意义水性聚氨酯树脂作为一种环保型材料，在涂料、胶水、气垫材料以及橡胶制品等方面应用广泛。

与传统有机溶剂型聚氨酯树脂相比，水性聚氨酯树脂具有低挥发性、无毒、可溶性好等优点，未来应用前景广阔。

因此，水性聚氨酯树脂的合成与改性研究具有重要的实际意义。

二、研究目的本次研究旨在通过对水性聚氨酯树脂的合成与改性进行深入研究，探究其物理化学性质和应用特性的变化，并进一步优化该材料的合成工艺和改性方法，为该材料的应用打下良好的基础。

三、研究内容1. 水性聚氨酯树脂的合成方法研究；2. 合成水性聚氨酯树脂过程中各因素的优化研究；3. 水性聚氨酯树脂的物理化学性质研究；4. 水性聚氨酯树脂的改性研究；5. 综合评价水性聚氨酯树脂的应用性能。

四、研究方法1. 文献调研法：对水性聚氨酯树脂的合成与改性方面的相关文献进行查阅和分析，制定研究方案；2. 实验室制备法：按照合成方法设计合成实验，考察各因素对水性聚氨酯树脂性能的影响；3. 物化测试法：通过对水性聚氨酯树脂样品的粘度、固含量、干燥时间等物理化学性质进行测试，确定其性能指标；4. 应用测试法：对改性后的水性聚氨酯树脂在涂料、橡胶制品等方面的应用效果进行测试。

五、预期成果通过本次研究，预计可以：1. 建立高效的水性聚氨酯树脂合成工艺；2. 发现水性聚氨酯树脂合成中各因素的优化方法；3. 评估水性聚氨酯树脂的物理化学性质，明确其应用特性；4. 创新性地改性水性聚氨酯树脂，提高其应用价值；5. 为水性聚氨酯树脂在涂料、胶水、气垫材料以及橡胶制品等领域的应用提供实验基础。

六、研究进度安排1. 第一阶段（1个月）：完成文献调研，确定研究方向；2. 第二阶段（2个月）：设计实验方案并进行水性聚氨酯树脂的合成与优化；3. 第三阶段（1个月）：测试水性聚氨酯树脂性质，获得实验结果；4. 第四阶段（1个月）：进行水性聚氨酯树脂的改性实验；5. 第五阶段（1个月）：综合评价水性聚氨酯树脂的应用性能，撰写毕业论文。

聚氨酯的性能及其改进1. 聚氨酯的性能主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。

英文缩写PU。

由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。

由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。

用不同原料可制得适应较宽温度范围（－50-150℃）的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。

高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。

聚氨酯和其他高分子材料一样,其性能受多方面因素的影响。

主链分子结构的基本构成、分子量、分子间的作用力、结晶倾向、支化和交联,以及取代基的性能、位置和体积大小。

所以，由不同的原材料制得的聚氨酯在性能上存在着一定的差异。

选用不同的扩链剂和交联方法对性能都将产生不同程度的影响。

采用低分子二胺做扩链剂,在基体内生成强极性、耐水解的脲基,使得制品表现出优良的抗拉伸强度和抗撕裂强度,但扯断伸长率和耐候性却比较差。

而二醇扩链剂则能同时赋予PU 优良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。

在工业生产过程中,催化剂的选用对产品的性能也存在着重要的影响。

常用的催化剂有两类:叔胺类和有机锡类。

不同类型的催化剂在反应过程中所起到的作用存在着差异。

叔胺类催化剂主要催化水与异氰酸酯的反应,有机锡类化合物主要对醇与异氰酸酯的反应起作用,而对水的催化作用较小。

在工业中由于用水做发泡剂用,所以经常同时选用叔胺和有机锡类作为混合催化体系。

2. 水性聚氨酯（PU）性能改进传统方法制备的水性PU结构中有—COOH、—SO —、—OH、—O —等亲水基团,这些基团的存在使水性PU产品耐水性、耐溶剂性、耐热性等性能降低,为了弥补传统方法的不足,研究人员进行了很多改性工作。

由于物理共混方法改性对材料性能改良的局限性,人们越来越多地采用化学改性的方法。

秦玉军等以端羟基液体聚丁二烯(嘞)、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(PS)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDL)为原料制备预聚体,利用多元胺(MOCA)为固化剂,合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯.通过对材料的力学性能、动态力学性能、表面水接触角和对材料进行的ESCA表面分析表明,HTPB - IPDI型聚氨酯具有优良的力学性能;改性后的聚氨酯硅氧烷在表面富集,具有较低的表面张力,而其力学性能受影响较小。

环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征
作者：李帅杰柴春鹏马一飞李国平罗运军
来源：《粘接》2016年第07期
摘要：采用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和分子质量为1 000的环氧丙烷缩合物（PPGl000）为原料合成聚氨酯预聚体，用2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）作亲水扩链剂并用1，4-丁二醇（BDO）作小分子扩链剂进一步提高分子质量，再向预聚物中引入环氧树脂E-44，采用内乳化法制备了环氧树脂改性的MDI型水性聚氨酯胶粘剂：其中异氰酸酯根与羟基比值（R值）为1.3，DMPA质量分数为6%，PPG1000和MDI物质的量比（软硬比）为1：2.8，固含量为30%。

对其结构和性能进行研究。

结果表明，当环氧树脂E-44加入量为2%～6%时，乳液较为稳定；环氧树脂E一44加入量为6%时，拉伸剪切强度最高，可达到2.78 MPa。

在2%～10%的环氧添加量内，拉伸强度随环氧添加量上升逐渐提高，而断裂伸长率则逐渐下降。

环氧的加入使水性聚氨酯胶膜的吸水性下降，耐水性提高。

关键词：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；水性聚氨酯；胶粘剂；环氧树脂；改性
中国分类号：TQ433.4.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）07-0060-04。

水性聚氨酯胶粘剂概述学号：**********姓名：***水性聚氨酯胶粘剂概述摘要: 随着我国环保法规的日趋完善和人们环保意识的不断深化，环保型胶粘剂将成为未来胶粘剂市场的主流。

水性聚氨酯胶粘剂作为一类高性能的水性胶粘剂在很多场合已经能够逐步代替溶剂型胶粘剂。

本文介绍了水性聚氨酯胶粘剂的制备方法、性能及分类、改性方法、应用方面。

最后对水性聚氨酯胶粘剂的发展趋势进行了展望。

关键词：水性聚氨酯胶粘剂；制备；改性；应用一、前言随着经济和科学的发展，工业、农业、交通、医疗、国防和人们日常生活中都离不开胶粘剂。

我国胶粘剂工业起步于20世纪50年代末，进入90年代后，胶粘剂工业有了突飞猛进的发展，胶粘剂已成为一类重要的精细化工产品。

聚氨酯胶粘剂因其主体树脂中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材(如金属、塑料、木材、橡胶、织物、玻璃等)有良好的粘接性；其合成原料和助剂种类繁多，所制得的树脂组成、结构和胶粘剂配方变化范围大，相应地其性能变化范围也大，胶膜可从热塑性到热固性，从柔软的弹性体到坚硬的塑料，能满足不同基材粘接和使用条件的要求。

特别是聚氨酯胶粘剂还有一些特殊的优点，如极好的耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等，因此国内外发展很快，已大量应用于制鞋、复合包装、织物复合、人造板、木材加工、建筑、汽车、航空、航天以及广泛的通用粘接。

目前聚氨酯胶粘剂仍以溶剂型为主，有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有一定的毒性。

近年来世界各国都在加强环境保护和工业卫生立法，限制有机溶剂用量的形势越来越严峻，如欧洲对胶粘剂VOC 限量即将规定到35 g/L，美国食品和药物管理局(FDA)、欧盟EU901/128 以及德国BgVV 都明确提出用于食品、药品包装的胶粘剂等，只要含非规定的化学品一律禁止使用。

因此发达国家使用溶剂型胶粘剂复合包装的比例已从10年前的80%降到目前的30%。

所以，聚氨酯胶粘剂从溶剂型向水性化转变是世界各国共同努力的方向。

水性聚氨酯胶粘剂的生产工艺流程水性聚氨酯胶粘剂是一种环保型胶粘剂，具有优良的耐水性、耐候性和粘接性能。

它广泛用于纸张、纺织品、木材、金属和塑料等材料的粘接。

本文将介绍水性聚氨酯胶粘剂的生产工艺流程，包括原料准备、反应制备、精炼调整和成品包装等环节。

一、原料准备1、聚醚多元醇：作为水性聚氨酯胶粘剂的主要成分之一，聚醚多元醇是聚氨酯的主要结构单元，能够决定胶粘剂的性能。

在生产工艺中，需要根据产品的要求选择不同分子量和功能化的聚醚多元醇。

2、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)：IPDI是水性聚氨酯胶粘剂的另一个主要成分，它与聚醚多元醇发生反应，形成聚氨酯链。

与传统的二异氰酸酯相比，IPDI对环境和人体更为友好，更符合国际环保标准。

3、溶剂：水性聚氨酯胶粘剂中还需要加入适量的溶剂，用于调节粘度和干燥速度，常用的溶剂有丙二醇、甲醇和乙醇等。

4、助剂：在生产过程中，还需要加入氧化剂、催化剂、稳定剂和颜料等辅助原料，用于调节胶粘剂的性能和外观。

二、反应制备1、预聚合：将聚醚多元醇、IPDI和溶剂等原料按一定比例加入反应釜中，通过控制温度和搅拌时间，使其发生预聚合反应，形成预聚物。

2、添加助剂：在预聚合的基础上，加入氧化剂、催化剂和稳定剂等助剂，用于控制聚合反应的速度和产物的稳定性。

3、聚合反应：通过调节温度、压力和搅拌速度等工艺条件，使预聚物与助剂充分反应，形成具有一定粘度和分子量的聚氨酯树脂。

三、精炼调整1、溶剂回收：在聚合反应结束后，需要对胶粘剂进行溶剂回收，将未反应的溶剂回收利用，降低生产成本，提高资源利用效率。

2、粘度调节：根据产品的要求，可以通过加入适量的溶剂或增稠剂，对胶粘剂的粘度进行调节，确保其适合施工和使用。

3、性能测试：对精炼后的胶粘剂进行粘度、粘接强度、耐水性和耐候性等性能测试，确保产品符合相关标准和客户的需求。

四、成品包装1、过滤灌装：精炼调整后的胶粘剂需要进行过滤，去除其中的杂质和颗粒，以保证产品的质量和稳定性。

水性聚氨酯防水涂料配方
配方一：
1.水性聚氨酯树脂：40%
2.有机硅改性聚氨酯树脂：15%
有机硅改性聚氨酯树脂能够提高涂料的耐候性和耐化学品性能。

3.丙烯酸酯乳液：25%
丙烯酸酯乳液是增稠剂，能够提高涂料的粘度和流变性能，增加涂料的厚度和耐候性。

4.聚合物乳液：10%
聚合物乳液有助于提高涂料的耐磨性和抗冲击性。

5.助剂：10%
助剂主要包括稳定剂、分散剂、消泡剂等，能够提高涂料的稳定性和流变性能，防止涂料产生气泡和分层现象。

6.颜料：适量
颜料可以根据需要选择不同的颜色，并且具有防腐和美观的作用。

7.水：适量
水用来稀释涂料，调整涂料的粘度和固含量。

配方二：
1.水性聚氨酯树脂：50%
2.有机硅改性聚氨酯树脂：10%
3.丙烯酸酯乳液：20%
4.聚合物乳液：10%
5.助剂：10%
6.颜料：适量
7.水：适量
以上是水性聚氨酯防水涂料的两种常见配方，实际配方可以根据具体
需要进行调整。

配方中的成分可以根据防水涂料的使用环境和要求来选择，比如是否需要耐寒、耐高温、耐酸碱等性能。

同时，添加适量的颜料可以
使涂料具有不同的颜色，提高装饰效果。

在制备涂料时，将水性聚氨酯树脂、有机硅改性聚氨酯树脂、丙烯酸酯乳液等成分按比例混合，搅拌均匀
后加入助剂和颜料，最后稀释调剂至适当粘度即可。