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水污染防治Fe 2+活化过硫酸盐氧化降解水中苯并芘及机理研究郭银应㊀彭㊀英㊀罗㊀蓓㊀陈双扣∗㊀唐㊀倩㊀徐明鑫(重庆科技学院,重庆401331)摘要:以BaP 污染物为研究对象,采用Fe 2+/PS 工艺氧化降解BaP ,系统考察各因素对Fe 2+/PS 工艺去除BaP 的影响,同时基于gaussian 软件探究BaP 降解机理,提出降解路径并进行毒性测试㊂结果表明:实验降解的最佳反应条件为Fe 2+浓度为450mg /L ,过硫酸钠浓度为1000mg /L ,且酸性条件及温度升高更利于苯并芘的降解;理论计算揭示了Fe 2+/PS 工艺降解BaP 的机理,且过程中未发现有毒有害的物质,存在潜在风险的可能性较低㊂关键词:Fe 2+/PS 工艺;BaP ;降解机理DEGRADATION OF BENZOPYRENE IN WATER BY OXIDATION USINGFe 2+ACTIVATED PERSULFATEGuo Yinying㊀Peng Ying㊀Luo Bei㊀Chen Shuangkou ∗㊀Tang Qian㊀Xu Mingxin(Chongqing Institute of Science and Technology,Chongqing 401331,China)Abstract :This study takes bap pollutants as the research object,uses the Fe 2+/PS process oxidation degradation BaP,investigates each factor to the Fe 2+/PS process removal BaP influence,simultaneously based on the gaussian software toexplore the degradation mechanism,proposes the degradation path and carries on the toxicity test.The results show that theoptimum reaction conditions for experimental degradation are Fe 2+concentration of 450mg /l,sodium persulfate of 1000,andthe condition and temperature increase are more favorable for the degradation of benzopyrene.The theoretical calculationreveals the mechanism of degradation BaP in Fe 2+/PS process,and there is no toxic and harmful substances in the process,and potential risk is low.Keywords :Fe 2+/PS process;BaP;degradation mechanism㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀收稿日期:2020-03-11基金项目:重庆市流域水环境智慧管理系统研发与应用㊂第一作者:郭银应(1995-),女,硕士研究生,主要研究方向为污水处理方向㊂1369224728@∗通信作者:陈双扣(1975-),男,博士,教授,主要研究方向为化工安全技术㊁理论与计算化学㊂360696960@0㊀引㊀言近年来,我国面临着严重的环境污染问题,从污染源的种类㊁范围以及对人类键康的影响程度来看,持久性有机污染物排在所有污染物的前列[1-4]㊂目前已发现的400多种持久性有机污染物中多环芳烃类物质占据了200多种[5]㊂苯并(a)芘,以下简称BaP (如图1)是众多多环芳烃污染物中致癌性最强的一种化合物,广泛分布于大气㊁水体和土壤等环境中[6],性质稳定,在环境中残留时间长,较难被微生物降解[7],是一种常见的高活性间接致癌物和突变原㊂研究表明BaP 污染物可经消化道㊁呼吸道㊁皮肤接触等途径进入动物和人体器官组织,与DNA 结合形成BaP-DNA 化合物[8],使DNA 复制出错而成为致癌㊁致畸㊁致突变的启动因子,从而增加癌症发生的机率,威胁人类健康㊂因此,对环境中BaP 污染物进行实时有效的降解非常必要㊂我国地表水环境质量标准规定集中式饮用水地表水水源地特定项目BaP 的标准限值为2.8ng /L,因其致癌性极强,已成为国内外环境监测的重要指标之一[9-10]㊂图1㊀BaP 分子结构式基于硫酸根自由基(SO-4㊃)为主的活化过硫酸盐(PS)高级氧化技术目前被研究者广泛应用㊂PS在水中可产生具有较高电位的S2O2-8(E=2.01V),在UV[11-12]㊁热[13-15]㊁过渡金属[16-18]等条件下S2O2-8可被活化产生具有更高氧化活性的SO-4㊃(E=2.6V)[19-20]㊂同UV㊁热活化条件下,过渡金属Fe2+活化PS具有更方便快捷等优点[21-24]㊂SO-4㊃的氧化还原电位高达2.5~3.1V高于㊃OH的氧化还原电位,并且SO-4㊃较㊃OH稳定,并能够有效去除水中的氨氮㊂该研究以典型的持久性有机污染物Bap为研究对象,采用Fe2+/PS的工艺路线降解Bap㊂考察pH 值㊁反应温度㊁过硫酸盐浓度㊁二价铁浓度对BaP的影响,鉴定BaP降解过程中的中间产物,提出Fe2+/ PS工艺降解BaP的降解机理,分析反应途径,以期为BaP降解提供理论依据和技术支撑㊂1㊀实验部分1.1㊀原料和试剂苯并(a)芘标准品(C20H12,CAS号:50-32-8,纯度ȡ99.0%)购置麦克林公司,乙腈(HPLC)购自成都市科龙化工试剂厂,硫酸(H2SO4)㊁氢氧化钠(NaOH)㊁过硫酸钠(Na2S2O8)㊁硫酸亚铁㊃七水(FeSO4㊃7H2O)㊁甲醇(HPLC级),均为分析纯,购自成都市科隆化学品有限公司,所有溶液均采用超纯水(电导率为18.0MΩ㊃cm)㊂1.2㊀试验方法配制苯并芘标准储备液(100μg/mL),加乙腈溶解并稀释至刻度线㊂水相中苯并芘氧化降解实验:准确移取一定量的苯并芘标准溶液(2μg/mL)于烧杯中,放置于磁力加热搅拌器上,用温度计控制实验所需的温度,待温度达到实验要求后,加入提前配制好Fe2+/PS溶液体系,在实验设定的时间段内取样分析㊂苯并芘含量的测定分析采用DUG-20A高效液相色谱仪㊂色谱(HPIC)条件:色谱柱:C18,柱长250mm,内径4.6mm,粒径5μm;流动相:甲醇ʒ水= 90ʒ10;流速:1.0mL/min;检测波长:290nm;柱温: 40ħ;进样量:10.0μL㊂在此条件下,苯并芘的留时间大约为13min㊂绘成标准曲线,以苯并芘的浓度为横坐标,色谱峰面积为纵坐标,苯并芘在0~20μg/ mL呈良好的线性关系,线性方程为Y=63022.04x-894.2,R2=0.999㊂1.3㊀统计方法Bap去除率计算方法:A=(C0-C1)/C0ˑ100%(1)式中:A为去除率,%;C0为初始C(BaP),mg/L;C1为t反应时间后的C(BaP),mg/L㊂2㊀结果分析与讨论2.1㊀不同Fe2+浓度对苯并芘降解率的影响Fe2+在常温常压可活化过硫酸盐,能耗低不需外加热源与光源,在实验氧化系统中作为活化剂促使过硫酸盐反应产生具有很强氧化能力的硫酸根自由基㊂S2O82-+Fe2+ңFe3++SO2-4+SO-4㊃k=2.0ˑ101M-1s-1㊀(2)SO4-㊃+Fe2+ңFe3++SO2-4k=4.6ˑ109M-1s-1㊀(3)㊀㊀Fe2+不仅可以活化过硫酸盐[式(2)],而且过量Fe2+与SO-4㊃发生竞争性反应[式(3)],降低SO-4㊃利用率㊂因而控制铁盐投加方式㊁投加速率尤为重要㊂本实验在初始pH为7,Na2S2O8浓度1.00mg/ mL,温度30ħ,改变Fe2+浓度的实验安排下,通过加入不同Fe2+浓度(0.1~0.8mg/mL),考察Fe2+投加量对BaP降解率的影响(见图2)㊂当Fe2+浓度在从0.1mg/mL增加至0.45mg/mL时,Bap的降解率由10.23%增至89.21%,而在随着浓度增加到0.6mg/ mL时,氧化降解率下降到80.87%,0.75mg/mL时,氧化降解率下降到78.37%㊂这是由于Fe2+浓度的增加与SO-4㊃发生竞争性反应导致降解率降低㊂通过实验表明,Fe2+在此实验氧化系统中作为活化剂可以促使过硫酸盐反应产生具有很强氧化能力的SO-4㊃,但Fe2+过量会抑制SO-4㊃的生产导致Bap的降解降低,这与Huang㊁Hisao等的研究结果相一致,因而控制合适的Fe2+初始浓度是过硫酸盐高级氧化技术的关键㊂图2㊀不同Fe2+浓度条件下Bap的降解率2.2㊀Na2S2O8处理BaP污染物影响过硫酸盐的投加量是整个反应过程中最重要的影响因素,在初始pH 值为7,Fe 2+浓度0.45mg /mL,温度30ħ,反应时间30min,改变Na 2S 2O 8浓度的实验安排下,考察Na 2S 2O 8对降解效果的影响(见图3)㊂随着Na 2S 2O 8初始浓度从0.10mg /mL 增加到1.00mg /mL,反应体系的氧化降解能力持续显著增强,Bap 污染物降解去除率由9.61%增加到97.60%㊂而当Na 2S 2O 8初始浓度继续增加到1.20mg /mL 时,Bap 污染物降解率仍相对恒定在97.60%,表明适量过硫酸盐可促进污染物降解;但在过量投加过硫酸盐反应体系中,Fe 2+存在量是活化过硫酸盐分解产生SO -4㊃能力的决定因素,且过硫酸盐本身对Bap 污染物并无显著降解效果㊂图3㊀不同Na 2S 2O 8浓度条件下Bap 的降解率2.3㊀温度处理BaP 污染物影响温度是化学反应的重要影响因素,一般温度升高,有利于反应进行,提高反应速率㊂在初始pH 值为7,Fe 2+浓度为0.45mg /mL,Na 2S 2O 8浓度1.00mg /mL,改变反应温度,并间隔一定时间移取少量溶液进行测定,考察温度对苯并芘降解的影响(见图4)㊂在铁盐活化过硫酸盐反应系统中,随着反应温度的升高,BaP 降解率得到不断的提高㊂反应温度从30ħ提升60ħ变化时,Bap 降解率随反应温度的升高无显著提升;但反应温度从70ħ继续提升,Bap 降解率却迅速的增加,尤其在80ħ时,Bap 在30min 完全被降解完㊂通过提升反应温度实施对过硫酸盐的热活化,Bap 降解率随反应温度的升高得到持续的提高,原因在于随着温度升高催化剂活性增加,且Fe 2+活化过硫酸盐产生SO -4㊃为吸热反应,升高温度有利于反应进行㊂因此Bap 降解率随温度升高而增加,但较高温度下反应所需能量较多,考虑到处理效果与成本,在60ħ条件下反应60min,Bap 降解率达到99.63%㊂综合考虑确定反应温度为60ħ,反应时间60min㊂ʏ 30ħ; Ә 40ħ; һ 50ħ;▼ 60ħ; Ң 70ħ; ◀ 80ħ㊂图4㊀不同温度条件下不同时间段内Bap 的降解率2.4㊀pH 处理BaP 污染物影响pH 值是表示溶液酸碱程度的数值㊂有些化学反应对溶液的酸性程度,有比较严格的要求㊂本实验在Fe 2+浓度为0.45mg /mL,Na 2S 2O 8浓度1.0mg /mL,在反应温度60ħ条件下反应60min,通过调节pH,分析BaP 降解率(见图5)㊂在整个反应体系过程中,pH 对Bap 的降解率影响比较大,在酸性条件下,Bap的降解效果最好,降解率达到100%,但pH 到达7.02以后,降解率明显降低,由96.42%直接下降到76.86%,pH 为11.97时,降解率下降到45.19%㊂原因可能是:①pH 越高过硫酸盐越容易快速分解产生SO -4㊃,SO -4㊃与系统中OH -反应生成㊃OH,但碱性条件㊃OH(E0=2.3)氧化还原电位低于SO -4㊃,系统氧化能力有所降低,所以Bap 降解率缓慢下降㊂②SO 2-4能摄取㊃OH 产生抑制反应,而在过硫酸盐反应系统中SO 2-4大量存在㊂随pH 增大形成大量OH -,生成较多㊃OH,导致更多㊃OH 被SO 2-4消耗,所以pH 值越大染料降解率降低越多㊂由此可知高pH 值降低催化剂活性,减少SO -4㊃产生量,降低Bap 降解率㊂总体来说,酸性条件更有利于Bap 降解㊂2.5㊀中间产物及降解机理采用Gaussian 计算软件,利用半经验量子化学AM1方法对Bap 进行几何全优化,取能量较低的构型作为进一步计算的分子构型㊂在AM1方法优化构型的基础上,再用密度泛函理论DFT /6-311G ++(d,p)方法对这些分子进行无对称性限制几何全优化,得到优势构象,同时获得分子总能量㊁各原子的Mulliken 电荷分布等㊂2.5.1㊀Mulliken 电荷分析优化后Bap 分子(见图6)中各原子的Mulliken图5㊀不同pH 条件下Bap 的降解率净电荷分布如表1所示㊂图6㊀Bap 结构及原子序号标注在电荷控制的反应中,原子所带的正电荷越多,受亲核试剂的进攻可能性越大,反之,负电荷越多,则受亲电试剂进攻的可能性越大㊂根据图6得知,Bap 是由5个苯环稠和结构组成,所有的苯环都在同一个水平面上,因此Bap 具有较强的化学反应活性㊂由表1得知,碳原子的正电荷强弱顺序:C (6)>C (10)>C (1)>C (8)>C (13)>C (15),负电荷强弱顺序为C (17)>C(2)>C(16)>C(3)>C(4)>C(25)>C(12)>C (14)>C(26)>C (5)>C (7)>C(9)>C (11)>C (27)㊂化学反应由电荷控制,C(6)与C(10)所带正电荷最多,极易受到亲核试剂的攻击;而C (17)和C (2)所带负电荷最多,极易受到亲电试剂的攻击㊂2.5.2㊀反应活性与作用位置根据前线轨道理论认为,分子间发生化学反应时,其相互作用力仅发生在分子的前线轨道之间㊂由图7可以看出,分子的HOMO 轨道与LUMO 轨道均离域在整个分子,分布使分子的5个苯环都具有一定的反应活性㊂图7㊀Bap 的HOMO(左)与LUMO(右)采用Fukui 指数研究有机化合物的亲电或亲核反应性,分析分子反应活性部位㊂Fukui 指数亲核进攻敏化指数(F(+))㊁自由基进攻敏化指数(F(0))和亲电进攻敏化指数(F(-))可分别反映受亲核进攻㊁自由基进攻和亲电进攻时各原子的电荷密度的变化㊂在DFT-B3LYP /6-311G ++(d,p)基组上计算Bap 分子结构式得出其Fukui 指数如表2㊂表2㊀Bap 分子中原子的Fukui 指数㊀㊀5个苯环上都有6个π电子云组成的共轭大π键,当相邻苯环上的共轭大π键电子云稠和在一起,形成一个更大的共轭体系,具有更大的π键电子云密度和离域范围㊂从Bap 各个原子的Fukui 指数容易看出Bap 的5个苯环对亲电㊁亲核和自由基均表现出一定的反应活性,这是因为5个苯环上都有6个π电子云组成的共轭大π键,当相邻苯环上的共轭大π键电子云稠和在一起,形成一个更大的共轭体系,具有更大的π键电子云密度和离域范围㊂2.5.3㊀Bap 与硫酸根自由基的反应机理探究在探究过硫酸钠浓度对Bap 降解率的影响时,观察色谱图出峰情况可以得知降解过程中有几种新的物质出现㊂图8分别为降解率为0%㊁41.64%㊁97.6%下的出峰情况㊂图8㊀反应液的色谱图由图8可以清楚的看到,在Bap 未降解的情况下,在4~6min 下,并没有出现色谱峰㊂在降解率为41.64%是,4~6min 出现3个峰,在降解率高达97.6%时,同样在4~6min 出现3个峰,且峰面积增大㊂因此推断反应过程中可能生成了3种产物,但是由于没有用红外光谱检测其官能团,所以不能确定具体物质,也不能确定是否为最终产物㊂可以明确得知的是新生成的物质的保留时间大大缩短,说明其产物分子量远小于Bap㊂为了能够更好的推测可能的产物,对硫酸根自由基进行研究㊂图9为硫酸根自由基的结构㊂图9㊀硫酸根自由基的结构㊀㊀硫酸根自由基是具有强氧化剂的亲电试剂,通过电子转移作用进行降解,根据硫酸根自由基使电子转移的作用猜测Bap 被氧化降解的反应途径可能如下图所示㊂27号碳原子所带负电荷较多并且其Fukui 指数较大,自由电子最先攻击27号碳原子,经过电子转移开环等一系列反应得到IM1㊁IM2㊁IM3㊁IM4这4个可能的最终产物㊂图10㊀反应途径2.5.4㊀降解反应的热力学分析反应方程式如下:㊀㊀通过对IM1㊁IM2㊁IM3㊁IM4几种物质进行结构优化,并且进行量子化频率计算,得到了298.15K 时各个物质的热力学函数焓㊁吉布斯自由能和熵,如表3所示㊂从表3可以计算出反应的焓变ΔH (298.15K)=-460.809799kJ /mol,自由能变ΔG =-460.90545kJ /mol,熵变ΔS =201.314KJ ㊃mol /K,由此可见,该反应㊀㊀表3㊀各物质的焓、吉布斯自由能和熵物质H /(kJ /mol)S /(KJ ㊃mol /K)G /(kJ /mol)Bap -769.3241110.842-769.3768IM1-78.560853.693-78.5862IM2-650.8532103.742-650.9026IM3-153.802762.107-153.8321IM4-346.917292.614-346.9612是朝着放热(焓减),混乱度增大(熵增)的方向进行,根据吉布斯-亥姆霍兹公式ΔG=ΔH-TΔS得,在不同温度下,自由能变ΔG始终小于0,则反应是自发过程,而且随着温度的不断升高,ΔG不断减小,更有利于反应向正方向进行㊂这与实验结果相符㊂3㊀结㊀论本实验采用Fe2+/PS降解BaP,实验结果证明, Fe2+可以促进过硫酸盐产生SO-4㊃从而增大BaP的降解率,但是过量的Fe2+会产生大量的Fe3+与BaP竞争过硫酸根自由基,会降低降解率㊂过硫酸盐浓度越大,降解率越高,到达一定的浓度以后,降解率趋于稳定,恒定在97.60%左右㊂反应温度能够明显增大BaP的降解率,热也会促进硫酸根自由基的形成㊂在酸性条件下,更有利BaP的降解㊂本研究利用Gaussian09软件等软件计算了BaP 的Mulliken电荷和fukui指数以及HOMO㊁LOMO轨道图,得出BaP的5个苯环都容易被亲电试剂进攻,推测了硫酸根自由基氧化降解BaP可能的反应途径,得到了4个产物,并且通过计算得到了对应的焓变㊁熵变以及自由能变㊂理论上得知在不同的温度下,自由能变ΔG始终小于0,温度升高,ΔG减小,反应会向正方向进行,这与实验结果相符合㊂但反应未对产物进行环境风险性分析,因此还存在一些不足,有待改进㊂参考文献[1]㊀BAO L J,MARUYA K A,SNYDER S A,et al.China\"s waterpollution by persistent organic pollutants[J].EnvironmentalPollution,2012,163(none):100-108.[2]㊀HAN D,CURRELL M J.Persistent organic pollutants in China\"ssurface water systems[J].Science of The Total Environment,2017,580:602-625.[3]㊀WANG,HUANG,SHUBO,et al.Addressing the environmentalrisk of persistent organic pollutants in China[J].Frontiers ofEnvironmental Science&Engineering in China,2012,6(1):2-16.[4]㊀ALHARBI O M L,BASHEER A A,KHATTAB R A,et al.Health and environmental effects of persistent organic pollutants[J].Journal of Molecular Liquids,2018:S0167732218321135.[5]㊀王广峰.苯并芘对人体的危害和食品中苯并芘的来源及防控[J].菏泽学院学报,2014,2:66-70.[6]㊀KOSHELEVA N E,KASIMOV N S,VLASOV D V,et al.Criticalloads of benzo(a)pyrene on urban soils[J].Doklady EarthSciences,2017,472(1):95-99.[7]㊀甄凯,单德鑫,欧瑞鹏,等.胞外聚合物对土壤中苯并芘的降解[J].山西农业科学,2018,46(9):1509-1511.[8]㊀VÁZQUEZGÓMEZ G,ROCHAZAVALETA L,RODRÍGUEZSOSAM,et al.Benzo[a]pyrene activates an AhR/Src/ERK axis thatcontributes to CYP1A1induction and stable DNA adductsformation in lung cells[J].Toxicology Letters,2018,289. 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前言一、项目实施背景乙炔素有“有机化工之母”的美称，可以用来生产氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等大宗化学品，也可以生产乙醛、乙酸、炔醇、三氯乙烯、四氯乙烯、1,4- 丁二醇等精细化学品，对石油及乙烯下游产品有很好的替代性。
若能依靠我国相对丰富的煤炭资源优势，研究开发节能、高效、低污染的资源化利用新技术，用于生产大量的乙炔作为基础工业原料，必将产生巨大的经济效益和环保效益，新技术的应用对于缓解我国的石油资源短缺现状，确保我国的能源安全具有至关重要的战略意义。
工业上生产乙炔的方法主要有两种，电石水解法和甲烷部分氧化法。
我国90%以上的乙炔通过电石水解法获得，但电石水解法不仅需要建造庞大的电石炉，而且存在生产流程长、资源消耗大、污染严重和综合处理成本高、二氧化碳排放量大等亟需解决的问题。
在西方发达国家电石水解法已经逐渐被淘汰，在我国随着限制高耗能行业发展和节能减排政策的逐步实行，电石水解法的发展空间也日益压缩。
甲烷部分氧化法虽然污染小，但技术复杂、投资大，而且由于我国天然气资源非常匮乏，国家发改委在 2007 年发布的《天然气利用政策》中已将天然气制乙炔明确划定为限制类，在我国不具备发展甲烷部分氧化法制乙炔的基础。
因此，迫切需要要开发更加绿色、高效的乙炔制备新技术。
等离子体煤裂解制乙炔技术是一种节能、高效、低污染的新技术，本项目主要投资建设1MW和10MW氢等离子体裂解煤制乙炔试验装置，主办单位为新奎屯锦疆化工有限公司，参建单位为新疆粤和泰化工科技有限公司。
奎屯锦疆化工有限公司由新疆建设兵团第七师国有资产经营公司与杭州锦江集团有限公司共同出资、并按照现代企业制度要求组建，是依托农七师蕴藏丰富的煤炭资源、采用先进的水煤浆气化技术生产和销售化肥（尿素）和多种特殊气体为主营业务的大型化工企业。
公司注册资金为6.9亿元，总投资为31.02亿元，设计装置规模为年产30万吨合成氨、52万吨尿素。
公司建成达产后年销售收入达14亿元，年平均利润2.02亿元，年实现税收1.04亿元。
DOI ：10.19965/ki.iwt.2022-0697第 43 卷第 6 期2023年 6 月Vol.43 No.6Jun.，2023工业水处理Industrial Water Treatment K 2S 2O 8-O 2耦合技术去除苯并杂环类有机物及聚合物再利用周林碧1，郝围围2，王辉1（1.中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083；2.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206）[ 摘要 ] 采用过硫酸盐-氧气（K 2S 2O 8-O 2）耦合技术处理苯并噻唑（BTH ）、苯并三唑（BT ）、苯并咪唑（BM ）、吲哚（ID ） 4种苯并杂环混合物的模拟废水。
160 ℃时，1.0 g/L 的BTH 、BT 、BM 、ID 及混合污染物转化为球形聚合物的产率分别为66%、62%、57%、60%及68%，溶液中COD 去除率分别为92%、90%、86%、91%及94%；进一步提高反应温度，几种污染物溶液的COD 脱除率均达90%以上。
利用密度泛函（DFT ）理论对反应物分子结构、化学键长及其电负性进行了研究，结果表明，键长越长的反应物，其生成的聚合物微球尺寸越大；电负性越大，反应活性越高，越有利于COD 去除。
苯并杂环类污染物降解后生成的聚合物经碳化处理后转化为碳材料，可用于催化过硫酸盐氧化去除苯酚。
相比不加催化剂体系，N 、S 共掺杂碳材料（BTH 碳材料）对苯酚的去除率提高了将近48%，N 掺杂碳材料（BM 、BT 碳材料）对苯酚的去除率达到40%以上，且3轮循环使用后各掺杂碳材料活性仅有小幅改变。
因此，K 2S 2O 8-O 2耦合技术处理有机废水尤其是杂环有机废水具有显著优势，可同时实现碳资源循环利用和COD 去除双重目的。
［关键词］ 苯并杂环；过硫酸盐氧化；微球聚合物；污水处理；苯酚［中图分类号］ X703 ［文献标识码］A ［文章编号］ 1005-829X （2023）06-0074-07Heterocyclic organics removal and polymers recycle based onpersulfate -oxygen combined technologyZHOU Linbi 1，HAO Weiwei 2，WANG Hui 1（1.Sinopec Research Institute of Petroleum Processing Company Limited ，Beijing 100083，China ；PC Engineering Technology R&D Company Limited ，Beijing 102206，China ）Abstract ：Benzothiazole （BTH ），benzotriazole （BT ），benzimidazole （BM ） and indole （ID ） and their mixture were se⁃lected as model pollutants and treated by persulfate-oxygen combined technology. The production of micropolymers were 66%，62%，57%，60% and 68%，corresponding to BTH ，BT ，BM ，ID and their mixture with the concentration of 1.0 g/L at 160 ℃. Simultaneously ，the COD removal efficiency were 92%，90%，86%，91% and 94% respectively. Furthermore ， all the COD removal efficiency could be up 90% when the reaction temperature increased. Density functional （DFT ） theory was used to study the molecular structure ， chemical bond length and electronegativity of reactants. The results showed that the longer average bond lengths resulted in bigger microspheres and higher elec⁃tronegativity which led to higher reactivity and in favor of COD removal. The microsphere polymer produced afterthe degradation of heterocyclic pollutants was carbonized and converted into doped carbon material ，which was used to catalyze the oxidation of persulfate to remove phenol. Compared to the system without catalyst ，N&S co -doped car⁃bon catalysts （BTH carbon material ） showed the best promotion effects ，with 48% growth of COD removal ，while N doped carbon catalysts （BM and BT carbon material ） had about 40% removal rate of phenol. After three cyclical tests ，carbon catalysts showed a slight passivation of their activities. Persulfate-oxygen combination technology had great advantage in organic wastewater treatment ，especially in heterocyclic organic wastewater ，and could simultane⁃［基金项目］ 国家自然科学基金资助项目（52100110）开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：工业水处理2023-06，43（6）周林碧，等：K2S2O8-O2耦合技术去除苯并杂环类有机物及聚合物再利用ously achieve the dual purposes of carbon recycling and COD removal.Key words：heterocyclic organics；persulfate oxidation；microsphere polymers；wastewater treatment；phenol苯并杂环有机物是指分子结构中含有苯环与杂环的一类具有特殊性质的有机物。
DPPH和ABTS、PTIO⾃由基清除实验-操作图解-李熙灿-Xican-LiDPPH?和ABTS+?⾃由基清除实验（含PTIO?⾃由基清除实验)：详细说明与疑难解答李熙灿（⼴州中医药⼤学中药学院, 2019.7）（以下内容系来源于实验经验及三个参考⽂献[1]Li, X., Comparative Study of 1,1-Diphenyl-2-picryl-hydrazyl Radical (DPPH?) Scavenging Capacity of the Antioxidant Xanthones Family. Chemistryselect, 2018. 3,13081-13086. [2]Li, X.; Ouyang, X.; Cai, R.; Chen, D. 3’,8”-Dimerization Enhances the Antioxidant Capacity of Flavonoids: Evid ence from Acacetin and Isoginkgetin. 2019, Molecules. 24, 2039. [3]Li, X.C., 2-Phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl3-Oxid e (PTIO?) Radical Scavenging: A New and Simpl e Antioxidant Assay In Vitro. J. Agric. Food Chem., 2017. 65,6288-6297【概述】DPPH?、ABTS+?、PTIO?⾃由基三者，都是常⽤的⾃由基。
概述如下表：⼯作液外观紫⾊墨绿⾊蓝紫⾊⼯作液紫外光谱与最⼤吸收2004006008000.00.51.01.52.02.53.0吸光度波长/nm519nm(50 µg/mL)2003004005006007008009000.00.51.01.52.0734nm吸光度波长/nm415nm（0.07mM (NH 4)2ABTS+0.03mM K 2S 2O 8）2004006008002吸光度波长/nm557nm(50 µg/mL)检测波长 519 nm 734nm557nm （⽔溶液）检测原理当A 519 nm 值减少，表明DPPH·被清除。
《仪器分析》作业参考答案第2章 光谱分析法导论2-1 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？ 参考答案：（1）稳定的光源系统—提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱； （2）试样引入系统（3）波长选择系统（单色器、滤光片）—将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带； （4）检测系统—是将光辐射信号转换为可量化输出的信号； （5）信号处理或读出系统—在显示器上显示转化信号。
2-2 单色器由几部分组成，它们的作用分别是什么？ 参考答案：（1）入射狭缝—限制杂散光进入；（2）准直装置—使光束成平行光线传播，常采用透镜或反射镜； （3）色散装置—将复合光分解为单色光；（4）聚焦透镜或凹面反射镜—使单色光在单色器的出口曲面上成像； （5）出射狭缝—将额定波长范围的光射出单色器。
2-5 对下列单位进行换算：（1）150pm Z 射线的波数（cm －1） （2）Li 的670.7nm 谱线的频率（Hz ）（3）3300 cm －1波数对应的波长（nm ） （4）Na 的588.995nm 谱线相应的能量（eV ） 参考答案：（1）171101067.61015011---⨯=⨯==cm cm λσ （2）)(1047.4)(107.670100.314710Hz Hz c⨯=⨯⨯==-λν （3）)(3030)(1003.3)(3300114nm cm cm =⨯===-νλ （4）)(1.2)(10602.110995.588100.310625.6199834eV eV ch E =⨯⨯⨯⨯⨯⨯==---λ 2-6 下列种类型跃迁所涉及的能量（eV ）范围各是多少？（1）原子内层电子跃迁； （4）分子振动能级跃迁； （2）原子外层电子跃迁； （5）分子转动能级跃迁； （3）分子的电子跃迁 参考答案跃迁类型 波长范围 能量范围/eV 原子内层电子跃迁 10－1 ～ 10nm 1.26×106 ～1.2×102原子外层电子跃迁 200 ～ 750nm 6～1.7 分子的电子跃迁 200 ～ 750nm 6～1.7 分子振动能级跃迁 0.75 ～ 50μm 1.7～0.02 分子转动能级跃迁50 ～ 1000μm2×10－2～4×10－7第10章 吸光光度法（上册）2、某试液用2cm 吸收池测量时，T=60%。
第42卷第12期张敏等：双氧水/钨酸钠高效催化氧化制备邻二硝基甲苯1509D O I： 10.13822/ki.hxsj.2020007754 化学试剂，2020,42( 12)，1509~ 1514双氧水/钨酸钠高效催化氧化制备邻二硝基甲苯张敏，刘红利，刘影，葛忠学，丁可伟，翟连杰，朱勇*(西安近代化学研究所，陕西西安710065)摘要：为提供一种高产率、高纯度的2,3-二硝基甲苯及3，4-二硝基甲苯的合成方法，以双氧水/浓硫酸为氧化体系，钨酸 钠为催化剂，2-甲基-6-硝基苯胺、4-甲基-2-硝基苯胺分别为原料，通过催化氧化探索了两种邻二硝基甲苯的合成方法，产 率分别为93. 5%和92. 3%，纯度为98. 8%和99.2%。
利用红外光谱、核磁共振谱及元素分析对其结构进行了表征，分别 考察了不同的氧化体系、反应温度、反应时间、氧化剂用量和催化剂用量等因素对产率和纯度的影响，获得了合成2,3-二 硝基甲苯和3,4-二硝基甲苯的最佳工艺条件。
并对催化氧化反应机理进行了推测。
利用DSC对化合物的热稳定性进 行了分析，结果表明：2,3-二硝基甲苯及3,4•二硝基甲苯的熔点分别为63. 66、65. 16丈，气化起始温度分别为169.5、148. 16 X：0关键词：钨酸钠；过氧化氢；二硝基甲苯；催化氧化；氧化体系中图分类号：TJ55 文献标识码：A文章编号：0258-3283 (2020) 12-1509-06Synthesis of Dinitrotoluene by Highly Efficient Catalytic Oxidation in H202/N a2W04System ZHANG Min, LIU Hong-li, LIU Ying,GE Z h ong-xue, DING Ke-wei ,ZHAI Lian-jieyZHU Fong* (Xi'an Modern Chemistry Research Institute,Xi;an 710065, China) ’Huaxue Shiji，2020,42( 12)，1509〜1514Abstract：Synthesis of 2,3-dinitrotoluene and 3,4-dinitrotoluene with high yield and purity were carried by catalytic oxidation in H202/H2S04/N a2W04 system from 2-methyl-6-nitroaniline and 4-methyl-2-nitroaniline,respectively.The yield of 2,3-dinitrotolu- ene was 93. 5% with the purity of 98. 8%,and the yield of 3 ,4-dinitrotoluene was 92. 3% with the purity of 99. 2%.The structures were confirmed by FT-IR ,1H N M R, 13C N M R and elemental analysis.The effects of oxidant system ,reaction temperature,reaction time,oxidant dosage and catalyst dosage on the oxidation reaction to prepare dinitrotoluene were investigated,and the optimized synthesis conditions were obtained.The mechanism of catalytic oxidation was speculated.The thermal stabilities of dinitrotoluene were studied by differential scanning calorimetry (D S C).The melting point of 2,3-dinitrotoluene and 3,4-dinitrotoluene were 63. 66 X.and 65. 16 °C ,respectively.And the gasification starting temperatures were 169. 5 °C and 148. 16 X. Respectively.Key words：sodium tungstate；hydrogen peroxide ；dinitrotoluene；catalytic oxidation ；oxidation system2,4,6-三硝基甲苯（TNT)是传统的含能材料，作为熔铸炸药，广泛用于炮弹及弹药装药中[1'3]。
2019年第13期广东化工第46卷总第399期·131·城镇污水处理厂三种除臭技术综合分析胡丽娅，唐霞，肖先念，李碧清(广州市净水有限公司水质分析中心，广东广州510163)Comparison of Three Odor Removals Technology in Municipal WastewaterTreatment PlantHu Liya,Tang Xia,Xiao Xiannian,Li Bingqing(Water Analysis Center,Guangzhou Sewage Treatment Co.,Ltd.,Guangzhou510163,China)Abstract:The article is based on investigation of odor removals technology of the sewage treatment plant at home.About the odor that produces in the operation course of wastewater treatment plant,this paper introduces soil deodorization,biological deodorization and plasma deodorization,and compared the techno-economic of three commonly technology.The application of plasma deodorization for urban wastewater treatment firm were introduced with example.Keywords:wastewater treatment plant；deodorization technology；comparison随着城市化进程的推进和居民生活水平的不断提高，恶臭投诉事件近年屡见报道，在此背景下，除臭技术得到迅速的应用和发展，从最初采用的水洗法，逐步发展到酸碱洗净法、焚烧法、活性炭吸附法、臭氧氧化法、催化剂氧化法、生物除臭法、离子除臭法等[1]。
危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别Identification standards for hazardous wastes-Identification for extraction toxicity GB 5085.3—2007 代替GB 5085.3—1996（发布稿）2007-04-25 发布 2007-10-01 实施国家环境保护总局、国家质量监督检验检疫总局发布前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，防治危险废物造成的环境污染，加强对危险废物的管理，保护环境，保障人体健康，制定本标准。
本标准是国家危险废物鉴别标准的组成部分。
国家危险废物鉴别标准规定了固体废物危险特性技术指标，危险特性符合标准规定的技术指标的固体废物属于危险废物，须依法按危险废物进行管理。
国家危险废物鉴别标准由以下七个标准组成：1、危险废物鉴别标准通则2、危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别3、危险废物鉴别标准急性毒性初筛4、危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别5、危险废物鉴别标准易燃性鉴别6、危险废物鉴别标准反应性鉴别7、危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别本标准对《危险废物鉴别标准－浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-1996）进行了修订，主要内容是：——在原标准14个鉴别项目的基础上，增加了37个鉴别项目。
新增项目主要是有机类毒性物质。
——修改了毒性物质的浸出方法。
——修改了部分鉴别项目的分析方法。
按有关法律规定，本标准具有强制执行的效力。
本标准由国家环境保护总局科技标准司提出。
本标准起草单位：中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所、环境标准研究所。
本标准国家环境保护总局2007年3月27日批准。
本标准自2007年10月1日起实施，《危险废物鉴别标准－浸出毒性鉴别》（GB5085.3-1996）同时废止。
本标准由国家环境保护总局解释。
危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别1 范围本标准规定了以浸出毒性为特征的危险废物鉴别标准。
