冷喷涂Al-Al2O3涂层的制备及性能研究
E. Irissou, J.-G. Legoux, B. Arsenault and C. Moreau
（加拿大国家研究委员会——工业材料研究所，加拿大）
Investigation of Al-Al2O3 Cold Spray Coating Formation
and Properties
E. Irissou, J.-G. Legoux, B. Arsenault and C. Moreau
（National Research Council Canada – Industrial Materials Institute, Boucherville, QC,
Canada）
摘要：本文研究了冷喷涂制备Al-Al2O3陶瓷涂层的机理及性能，对两种平均尺寸为36μm和81μm的球形铝粉进行了比较，在这些铝粉中掺入不同浓度的氧化铝，采用商用低压冷喷涂设备制备涂层。
利用扫描电镜和显微硬度分析了粉末和涂层的性能，测量了所有粉末的飞行粒子速率，在实验条件下测量了沉积效率，采用结合强度测试、磨损试验、腐蚀试验（即盐雾试验和盐水交替浸泡试验）等分析了涂层的性能，这些性能与原料粉末或涂层中氧化铝的组成有关。
1 前言
冷气动力喷涂技术（CGDS）或冷喷涂，是指在低于材料熔点温度将粒子高速喷射到基体表面形成涂层。
早在1903年和1963年，已经有专利采用高压气体加速金属颗粒产生超音速，粉末颗粒经加速后在完全固态下撞击基体形成涂层。
但是只在几十年后这项技术才得到了有效发展及运用到各商业领域。
如今，冷喷涂体系分为两种，即高压和低压，临界气压值分别为2-5MPa和0.3-1MPa。
相对于低压喷涂设备，高压喷涂设备能获得更高的粒子速度，从而提高了沉积效率，拓宽了喷涂合格材料的范围。
但主要缺点是采用高压气体（N2或He）高速喷涂粉末（粉末流量120-220 m3/h），成本较高。
采用低压冷喷涂金属，如Al，Zn，Cu，Co和Ni能获得性能相当好的涂层，但沉积效率较低，这项技术只适合于特定的少数环境，因为操作成本低可以克服粉末消耗高这一问题。
研究表明在原始金属粉末中加入硬相粒子可以提高沉积效率，这种情况下，沉积效率可提高20-30%，
涂层孔隙率可降低1-7%，结合强度可提高40-80 MPa，从而提高了涂层的质量。
就冷喷涂制备陶瓷和韧性混合粉末的涂层形成机理说明已有大量研究，但目前很少有关于陶瓷粒子掺杂对涂层性能的影响的数据报道。
在我的另一篇文章中已说明，低压冷喷涂制备纯Al涂层，能有效防止应力腐蚀开裂。
目前研究主要是探索涂层中的陶瓷粒子夹杂是否会影响这项性能。
本文的研究主要有三方面：（1）分析Al-Al2O3混合粉末中Al粒子尺寸和Al2O3含量对涂层沉积效率及性能的影响；（2）确认添加陶瓷粒子是否会提高涂层的耐磨性；（3）分析陶瓷粒子夹杂是否会降低纯铝涂层的耐腐蚀性。
2 试验过程
2.1 涂层
采用低压冷喷涂设备（SST，Centerline，ON，Canada）在低碳钢和Al7075钢表面喷涂纯Al粉末和Al-Al2O3混合粉末，在所有的试验中，氮气的进气温度和压力分别设置为500℃和0.62MPa（90psi）。
采用机械手操作喷枪，喷枪与基体表面保持1cm，横向移动速度为2mm/s。
外部送粉装置的送粉速度为8～12g/min，氮气的流速为3 L/min。
在喷涂之前，基体采用24号粒度的氧化铝喷砂或者1200号砂纸抛光。
2.2 材料
本研究采用两种商业常用的Al粉末和一种氧化铝粉末，第一种Al粉末采用Sulzer Metco提供的54NS粉末，第二种Al粉末采用Alfa-Aesar提供的10576粉末，Al2O3粉末采用Plasmatec提供的PT105粉末，Al粉末以质量分数7%，10%，20%，30%，50%和75%的比例与Al2O3粉混合。
2.3 性能
采用飞行粒子时间监控仪（DPV2000，Tecnar Automation，St-Bruno，QC）测量粒子速度，利用激光二极管照亮飞行粒子。
在低碳钢基体上喷涂沉积 3 mm 厚，在喷涂前后称重测定沉积效率。
采用场发射扫描电镜（S4700，Hitachi，Tokyo，Japan）和维氏硬度计分析材料特性。
采用激光粒度分析仪（LS320，Beckman Coulter，Miami，FL，USA）测量粉末平均粒度分布。
利用结合强度、耐磨损和腐蚀试验分析涂层性能。
结合强度测量参照ASTM C-633-99标准，磨损试验参照ASTM G-65-00程序D中加载45 N保压10分钟测量。
进行了两种腐蚀试验，ASTM G 85标准盐雾试验（3.5%NaCl）和ASTM G 44-99标准盐水交替浸泡试验。
后一种试验为，将试样浸泡在3.5%NaCl溶液中30分钟，后将试样脱离溶液置于干燥环境30分钟，后重复这个过程1000小时。
3 结果与讨论
3.1 粉末性能
图1所示为本试验中所采用的三种粉末的性质结果。
Al2O3颗粒呈多角形状，硬度值高达2000 HV10g，
粉末的粒度分布对称，平均粒度为25.5 µm ，标准差为8.8 µm 。
54NS Al 粉大多呈球形，主要是小颗粒团聚
形成大颗粒粉末，硬度值为25±3 HV 10g ，平均粒度为81.5µm ，标准差为23.1 µm 。
粒度分布不对称，在120～
180 µm 范围有一个显而易见的体积分数。
来自于Alfa-Aesar 的Al 粉与54NS Al 粉形状相似，但颗粒小，硬
度值与54NS Al 粉接近，为26±2 HV 10g ，平均粒度为36.2µm ，标准差为16.4 µm 。
如图1所示，Alfa Al 粉在
35 µm 和80 µm 处具有双峰分布，后面的峰代表粒度约占总量的10%。
图1 三种粉末的粒度分布及SEM 表面形貌、维氏硬度值
3.2 飞行速度测量
将飞行粒子速度作为喷涂条件的一个函数对三种粉末进行了测量，三种速度分布是近似对称的一个高
斯分布，54NS 和Alfa Al 粉的平均速度分别为448 m/s 和584 m/s （如表1所示）。
由于54NS 和Alfa Al 粉的
平均粒度分别为81 µm 和36 µm ，这些结果遵循流体动力学法则，ρν⋅∝d /1，这里平均速度 v 是与平
方根粒子直径d 和材料密度ρ成反比的。
在氧化铝中，平均粒子速度为580 m/s 。
Al 2O 3-Al (Alfa)的密度比
及平均粒度比分别为1.37和0.7。
因此，根据速度与粒度及密度的关系，需要找到Al 2O 3 粒子和Al Alfa 粒子
相近的速度。
表1 本研究中基本粒子速度
对于纯铝而言，有研究Al 粒子开始平稳沉积到基体的临界速度为650-670 m/s ，同时，理论模型推测临
界速度为620-670 m/s，能在Al基体上观察到25-µm Al粒子的绝热剪切的不稳定性。
通过飞行粒子速度测量，对于54NS Al和Alfa Al 的粒子速度大于临界速度650-670 m/s的粒子体积分数范围分别为2.0～2.1%和12～16%。
3.3 涂层测量
图2比较了采用两种铝粉制备的纯Al及Al-Al2O3涂层的典型显微照片，对样品进行侵蚀以观察粒子晶界，采用54NS Al粉制备的涂层有很多微孔（图2a），在金相制样过程中基体脱碳说明此涂层与基体的结合很弱。
与此相反，采用Alfa粉末制备的涂层具有致密的微观结构和良好的基体附着力（图2c）。
图2a中涂层多孔区域中54NS 粉末粒子变形似乎比图2c中Alfa Al涂层的粒子变形小。
然而，可以观察到在致密区域较小的54NS Al粒子严重变形，其扁平率比Alfa Al 涂层中粒子要高。
图2也显示了纯54NS Al 涂层（图2a）和及Al-Al2O3涂层（图2b）的附着结果，54NS Al 粉末中添加7wt%Al2O3能得到较强附着力的致密涂层，Al粒子有较大变形也是很明显的。
对于Alfa 粉末，向其中添加Al2O3也能获得与54NS-Al2O3涂层类似微观结构的涂层（图2d）。
图2所示的所有涂层均是沉积到抛光Al 7075基体上，可以看出在沉积过程中纯铝涂层没有使基体变粗糙，而两种Al-Al2O3涂层却能观察到粗糙的基体表面，说明硬粒子使基体表面产生了严重侵蚀。
已有报道这种侵蚀能在低的喷枪压力和粒子速度下激化粘附机制。
图2 不同粉末制备的冷喷涂涂层侵蚀后的扫描电镜照片(a)54 NS Al粉;；(b)54NS+7wt% Al2O3混合粉；
(c) Alfa-Aesar Al粉；(d) Alfa-Aesar Al+10wt%Al2O3混合粉
3.4 沉积效率
图3所示为两种混合粉的沉积效率与原料粉末中陶瓷质量分数的关系。
正方形符合代表Al-Al2O3沉积效率，可根据喷涂涂层后基体质量的增加及进粉速度和喷涂时间计算得出。
圆形符号代表Al的沉积效率，可通过涂层中铝质量含量的增加及原料喷涂粉末的质量分数计算得出，这些最后的结果是根据已知的涂层及混合粉末中Al/ Al2O3比值得出的。
可以看出两种添加Al2O3粒子的Al 粉的沉积效率显著增加，最佳的沉积效率为原料粉末中约含30wt% Al2O3。
对于54NS 和Alfa 粉末，当Al2O3含量从0增加到30wt%时，其沉积效率分别从1.25%增加到5.9%，从8.3%增加到11.8%。
Shkodkin等人也观察到相似的趋势和最佳陶瓷含量。
发现对于两种纯铝类型来说，其沉积效率约是比临界速度650-670 m/s更高的粒子体积分数的一半。
这一点与低于临界速度的粒子有较高体积分数是一致的，其中80%以上侵蚀到基体表面，从而降低了测量的沉积效率。
图3 54NS Sulzer Metco和Alfa-Aesar的沉积效率与（□）铝/氧化铝粉末（○）铝含量的关系
图4通过SEM图像分析，比较了涂层中Al2O3质量含量与原料粉末中Al2O3质量含量的关系。
可以看出，当Al2O3含量超过10wt%时，涂层中的Al2O3含量并不呈线性增长。
根据这个结果，两种Al- Al2O3混合粉末制备的涂层中Al2O3含量最高可达25-30wt%，由Alfa Al混合粉制备的涂层中其氧化铝含量比54NS混合粉末制备的涂层含量高。
3.5 涂层性能
图5所示为两种粉末制备的涂层与涂层中Al2O3质量含量的关系。
由54NS Al 粉制备的涂层其硬度比Alfa粉末制备的涂层要高，这并不能因为原料粉末的硬度不同而作出解释，54NS和Alfa粉末的硬度分别为25和26 HV10g，硬度不同是因为两种粉末的粒度不同，事实上54NS及Alfa粉末颗粒的质量速度比分别为12
和0.77。
因此，54NS颗粒的平均动能是Alfa颗粒的7倍，54NS内的多余能量能产生更多的冷变形，从而在沉积过程中产生应变硬化。
值得注意的是，硬度测量是在喷砂的低碳钢表面沉积涂层后进行的。
采用这种制备方法，所有的涂层都是孔隙率低于2%的致密涂层，这与在抛光Al7075钢基体上沉积54NS纯Al不同。
尽管54NS有较高的孔隙率，但它有严重变形颗粒产生的应力硬化所带来的更为致密的区域。
图4 涂层中氧化铝含量与原料粉末中
图5 维氏硬度与涂层中氧化铝含量的关系氧化铝含量的关系
表2所示为结合强度与磨损试验的结果。
这些试验只测试了Alfa混合粉末沉积在喷砂的低碳钢表面的涂层性能。
原料Al粉中添加氧化铝能提高结合强度，当原料粉末中氧化铝含量超过30wt%时，涂层结合强度达到测量要求的极限值。
当Al2O3质量含量从0～26%增加，涂层的硬度随之增加，而磨损试验中损失量几乎不变，结果表明陶瓷和韧性颗粒间的结合力很弱，在喷涂过程中嵌入的Al2O3颗粒并没有与Al基材形成较强的结合。
这种微弱的结合力对涂层有压缩变形从而影响了硬度值（图5），但并不影响耐磨性（表2）。
表2 不同氧化铝含量的Alfa涂层的结合强度、失效方式及磨损量，45N载荷，加载10分钟
图6所示为样品在盐水交替浸泡试验及盐雾试验前后的表面形貌照片。
在腐蚀试验后，试样用刷子和清水冲洗表面聚集的盐分，除了基材试样因腐蚀严重持续了24小时，其它试样腐蚀试验持续了1000小时。
经过盐水腐蚀试验，基材试样变为红色且仅数个小时表面便严重腐蚀。
涂层试样的表面有白色析出物。
在盐雾试验中，不同陶瓷含量的涂层腐蚀结果没有明显不同，各涂层表面没有变粗糙，相反，涂层经盐水交替浸泡试验后表面变粗糙，且粗糙程度与涂层中氧化铝的含量有关。
图6 Alfa Al- Al2O3试样表面在腐蚀前后的形貌与原料粉末中Al2O3含量的关系。
基体材料测试24小时。
图7所示为含有75wt%氧化铝的Al- Al2O3粉末制备的涂层经盐水交替浸泡试验后的涂层截面的背散射电子显微照片。
在低倍率照片中，可以看出尽管含有氧化铝，涂层-基体界面处基体没有发生局部腐蚀。
在高倍率照片中，可以看出在试样表面有小于25 µm厚的氧化物/氢氧化物薄膜，从而使试样表面呈白色，在涂层界面处没有观察到腐蚀部位。
涂层的截面形貌显示进入Al基体的陶瓷粒子不会对涂层的腐蚀，如盐水交替浸泡腐蚀及盐雾腐蚀产生不利影响。
图7 Al- Al2O3涂层经盐水交替浸泡后的涂层截面的背散射电子显微照片。
原料粉末中含75wt% Al2O3
4 结论
本研究中，我们分析了Al颗粒尺寸及Al- Al2O3混合粉末中Al2O3的质量含量对涂层沉积及性能的影响。
因为粒子的平均速度与粒子的尺寸有关，具有较大颗粒尺寸分布的Al粉有一部分粒子速度明显高于临界速度，但却低于小颗粒尺寸分布的Al粉的速度，因此沉积效率较低。
但是，由粒度较大的Al- Al2O3混合粉末喷涂的涂层的硬度比粒度小的Al- Al2O3混合粉末的硬度要高。
这可能是因为动能较高的大颗粒具有较高的冲击能。
Al粉中添加Al2O3粉末能提高涂层的沉积效率，最佳的沉积效率是原料粉末中添加约30wt% Al2O3。
涂层的耐磨性与氧化铝的含量无关，因为在试验条件下氧化铝粒子不能单独形成涂层，它们只在沉积过程中对基材造成冲击和粗糙起作用。
然而，能观察到进入涂层的氧化铝只限于30wt%左右，因此认为Al和Al2O3的结合较弱，从而造成两种粉末的涂层结合力较低，限制了任何提高复合涂层耐磨性的可能。
但通常涂层的耐磨性可通过软基涂层中添加硬相粒子得到改善。
同时Al- Al2O3涂层在抵抗盐水交替浸泡及盐雾腐蚀的环境中是非常有效的。
在Al涂层中加入Al2O3粒子不会对基体的腐蚀防护产生不利影响。
参考文献（略）
（本文译自ITSC-2007论文集梅雪珍翻译宋希建校对）。
