量子化学计算方法及应用
马建华
华侨大学材料学院2009级研究生班学号0900202003
摘要：文章概括地介绍了从头算法及一些半经验的量子化学计算方法, 同时简要介绍了国际理论界近年发展起来的组合方法、遗传算法、神经网络等计算方法及其在材料学、生物学、药物学以及配位化学中的应用。
关键词：量子化学；计算方法；应用
1、量子化学计算方法简介
量子力学是20世纪最重要的科学发现之一。在量子力学基础上发展起来的理论物理、量子化学及相关的计算, 为我们开辟了通向微观世界的又一个途径。
量子化学研究的电子- 原子核体系可用相应的Schrdinger 方程解的波函数来描述。原则上,Schrdinger方程的全部解保证了多电子体系中电子结构与相互作用的全面描述。然而, 由于数学处理的复杂性, 在实践中, 总希望发展和运用量子力学的近似方法, 从而无需进行很繁杂的计算就可以说明复杂原子体系的主要特性, 这就必须在原始量子化学方程中引进一些重要的简化, 以便得到一定程度的近似解。量子化学发展到现在, 根据为解Schrdinger方程而引入近似程度的不同,大致可分为以下几种方法:
1.1、从头计算方法(ab initio calculation)[1- 2]
从头计算方法, 即进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算。这种方法仅仅在非相对论近似、Born-Oppenheimer近似、轨道近似这三个基本近似的基础上利用Planck常数、电子质量和电量三个基本物理常数以及元素的原子序数, 对分子的全部积分严格进行计算,不借助任何经验或半经验参数,达到求解量子力学Schrdinger方程的目的。Roothaan方程是多电子体系Schrdinger方程引入三个基本近似后的基本表达。原则上,只要合适地选择基函数,自洽迭代的次数足够多,Roothaan方程就一定能得到接近自洽场极限的精确解。因此这种计算方法在理论和方法上都是比较严格的, 其计算结果的精确性和可靠性都大大优于半经
验的一些计算方法。所以它日益受到行家们的重视, 应用范围愈来愈广, 成为量子化学计算的主流。
1.2、简单分子轨道法[3-4]如HMO(休克尔分子轨道法)、EHMO(扩展
HM0)法等。
这类方法最突出的特点是计算量小, 很适合于共轭体系的计算, 但它在计算的开始以及计算过程中引入太多的近似, 只能用来定性研究较简单分子的有关规律, 在早期的量子化学工作中用得较多。如, HMO法是在绝热近似、单电子近似和LCAO(linearcombination of atomic orbitals,即原子轨道的线性组合)近似的基础上,进一步完全忽略电子之间的排斥力, 并对有机共轭分子体系采取σ-π分离近似等近似来建立和求解定态Schrdinger方程。在EHMO中, 单电子哈密顿Hii 数值取自原子轨道电离势的实验值, 忽略了双电子积分, 使研究对象从π电子体系扩展到σ骨架的一般分子, 对系列同系物的分子内部电荷分布、化学键性质、轨道能级等, 可以给出定性结果。
1.3、半经验分子轨道方法[5]
如全略微分重叠的CNDO、间略微分重叠的INDO、还有NDDO、MNDO、MINDO等方法。这类半经验方法从电子结构实验资料估计最难计算的一些积分, 不是从原始的完整Hamilton量出发, 而是从最简单的模型Hamilton量出发。只粗略地考虑了分子中相互作用, 而忽略了许多二、三、四中心积分。所以,这类方法虽然极大地减少了必需的计算工作量,但是其计算所得到的结果只带有定性和半定量的特性,其准确性、可靠性不够。故此法逐渐被其它更为精确的计算方法所替代。如方法MNDO,用光谱数据拟合双电子积分参数, 用这些参数计算有机物的平衡几何构型、生成热、偶极矩等都获得成功, 但仅限于第一、二周期元素化合物。
1.4、密度泛函理论[6-7]
如定域密度泛函理论LDFT、自旋密度泛函近似LSDA、广义梯度近似GGA、密度泛函与分子轨道的杂化方法(如B3LYP等)等。密度泛函理论改变以往以轨道波函数为基的特点,以密度函数为为基。
1.5、Xα方法[8]
Xα方法是密度泛函理论的一个重要分支, 它是对电子间非定域的交换能采用了统计平均近似, 用一个与电荷密度的立方根成正比的密度泛函近似替代了从头计算方法中计算最为困难的电子交换作用项, 从而在保持较高理论严谨性和计算精确度的同时, 大大减少了计算工作量。Xα方法从50 年代发展到现在,根据它们引入近似程度的不同, 主要可分为以下几种:
(1)自洽场多重散射Xα法(SCF-MS-Xα法),这种方法的特点是在计算中引入了交换势的统计平均近似和圆球分区近似,它的计算工作量比其它Xα法小, 但计算结果的精确度不高。
(2)分立变分Xα法(DV- Xα法), 这种方法只采用交换势的统计平均近似, 而不采用圆球分区近似, 它把分子轨道展开为原子轨道的线性组合, 而且此法对于基函数的选择, 原则上没有限制, 这正是分立变分Xα法的优点。
(3)原子线性组合Xα法(LCAO-Xα法),它同分立变分Xα法一样也只采用交换势的统计平均近似,而不采用圆球分区近似,把分子轨道展开为原子轨道的线性组合, 但它在求解Hartree-Fock-Slater方程时用Gauss函数代替Slater函数作为基以求简化多种中心积分的计算。分立变分Xα法和原于线性组台Xα法虽然克服了自治场多重散射Xα法的某些缺点, 并且提高了计算的精确度, 但是它们却增加了计算的工作量。
1.6、分子模拟[9-11]
分子力学或量子力学与统计力学结合的分子模拟技术使量子化学计算从静态向动态、从小体系向纳米、介观尺度过渡提供了可能。分子模拟可分为两大类:一类为分子动力学(MD)模拟,它是根据原子间相互作用势, 用经典力学处理体系中每个粒子随时间变化的运动途径。另一类以概率论为基础的Monte Carlo模拟(MC),与MD方法不同,MC模拟不需要势能函数,它采用简单取样或权重取样,去构造一个Markov链。经过长期演算后, 粒子状态逼近Boltzmann分布,然后通过统计平均, 获得各种平均值。MC模拟只提供体系始态和终态的状况, 可以处理达几千个原子的相当大的体系。
1.7、QM/MM组合方法[12]
量子化学方法(QM) 能精确地预测各种中小分子的物理、化学性状, 研究化学反应机理。对于结构规整的较大体系, 周期性理论方法也可以给出合理的描
