硅烷交联聚乙烯电力电缆绝缘料的研制

研究与开发合成树脂及塑料，２００５，２２（６）：４

ＣＨＩＮＡＳＹＮＴＨＥＴＩＣＲＥＳＩＮＡＮＤＰＬＡＳＴＩＣＳ

硅烷交联聚乙烯电力电缆绝缘料的研制

张建耀，刘少成ｚ许平ｚ丛日新ｚ谢侃ｚ

’（１．常熟理工学院化学与材料工程系，江苏常熟，２１５５００；２．中国石化齐鲁股份有限公司树脂研究所，山东淄博，２５５４００）

摘要：’采用两步法制备了硅烷交联聚乙烯（ＰＥ）电力电缆绝缘料。以双螺杆挤出机为反应器，以低密度聚乙

烯（ＬＤＰＥ）和线型低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）为基础树脂，考察了影响ＰＥ接枝交联的主要因素（如基础树脂的配比，交联

剂的用量及种类，引发剂、抗氧剂的用量等），得出了具有良好性能的硅烷交联ＰＥ电力电缆绝缘料的配方（质量份

数）：ＬＤＰＥ为８５．００ｐｈｒ，Ｉ工ＤＰＥ为１５．００ｐｈｒ，硅烷ｗ为Ｏ．６０ｐｈｒ，硅烷Ｑ为Ｉ．４０ｐｈｒ，引发剂为０．１２ｐｈｒ，抗氧剂

为ｏ．２０ｐｈｒ。

关键词：低密度聚乙烯线型低密度聚乙烯硅烷交联绝缘料电缆

中圈分类号：ＴＱ３２５．１十２文献标识码：Ｂ文章编号：１００２一１３９６（２００５）０６一ｏ００４—０５

聚乙烯（ＰＥ）树脂具有优良的物理和化学性

能，且易于加工。但它熔点较低，耐热变形性差，制

品的机械强度欠佳，从而限制了其在许多领域的

应用。为了提高ＰＥ的使用性能，国内外学者研究

了不同的改性方法。ＰＥ交联是其中的一种。

目前。应用于电缆行业的交联ＰＥ主要有硅

烷交联、过氧化物交联及辐照交联。过氧化物交

联主要用于中高压电缆的生产（１０～５００ｋＶ），辐照

交联主要用于绝缘层较薄的细线生产ｆ３５ｋＶ以

下），而硅烷交联主要用于低压电缆的生产（１０ｋＶ

及以下）。

硅烷交联ＰＥ的生产工艺有一步法和两步

法。一步法是通过特制的精密计量系统，将原料一

次性投入专门设计的反应挤出机中．一步完成接

枝和成型工艺。该工艺简单、设备少、生产较为经

济，但在接枝和成型过程中产生一些交联物，使物

料的流动性下降。两步法的第一步为ＰＥ硅烷接

枝物和催化母料的制备；第二步为ＰＥ接枝物和

催化母料的混炼挤出成型。然后制品在热水或低

压蒸汽下交联。两步法在生产过程中防止了过早

交联，物料流动性较好，易于加工。另外，可根据需

要在接枝料和催化母料共混时加入其他助剂，

改善制品的使用性能。两步法适于低压电力电缆

绝缘料的生产。

本工作以低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）为基础树脂，

用两步法生产低压电力电缆绝缘料。１实验部分

１．１原料

ＬＤＰＥ，ＱＬＴ１７，熔体流动速率（胍瞅）为２．０ｇ，

１０ｍｉｎ，密度为Ｏ．９２０ｇ／ｃｍ３；线型低密度聚乙烯

（ＬＬＤＰＥ），ＤＦＤＡ７０４２，脚Ｒ为２．０

ｇ，１０ｍｉｎ，密度

为Ｏ．９２０加ｍ。，均为中国石化齐鲁股份有限公司

塑料厂生产。硅烷交联剂：Ｗ，试剂级，哈尔滨银达

化工新技术开发公司生产；Ｑ，试剂级，天津化工

厂生产。抗氧剂．工业级。上海高桥一汽巴嘉基公司

生产。交联催化剂，二月桂酸二丁基锡。工业级，

北京化工三厂生产。引发剂，过氧化二异丙苯

（ＤＣＰ），试剂级，上海中心化学试剂厂生产。

１．２仪器与设备

ＡＧ一５０００Ａ型拉力机，日本岛津公司生产；

ＳＨＪ一４０一Ⅲ型双螺杆挤出机，南京航空航天大学

信力塑料机械厂生产；ＰＬＤ６５ｌ型电子塑化仪，德

国布拉本达公司生产；４０１Ａ型老化试验箱，上海

试验仪器厂生产：ＲＹＳ一Ⅲ型热延伸试验仪，呼和

浩特机电研究所生产。

１．３实验方法及测试标准

硅烷接枝料的制备：按配方将基础树脂、硅烷

收稿日期：２００５一０６—２５：修回日期：２００５—０８—２２。

作者简介：张建耀，１９６８年生，高级工程师，工学硕士，

２００４年毕业于大连理工大学材料学专业．研究方向为合

成树脂加工应用。联系电话：（０５１２）５２２５１８４２；Ｅ—ｍｉｌ：

ｑｉｌｕｚｊｙ＠１６３．ｃｏｍ。

　万方数据第６期张建耀等．硅烷交联聚乙烯电力电缆绝缘料的研制

及其他助剂混合后于反应型挤出机中挤出造粒。

催化母料的制备：按配方将基础树脂、催化剂及其

他助剂混合后于普通双螺杆挤出机中挤出谴粒。

交联绝缘料试样按ＪＢ／ｒｒ１０４３７—２００４制备。

拉伸强度、断裂伸长率、空气热老化、热延

伸、体积电阻率、介电常数和介电强度按ＪＢ厂Ｉ＇

１０４３７—２００４测试。Ｍ积按ＧＢ厂ｒ３６８２—２０００测

试，温度为１９０℃，砝码质量２．１６ｋｇ。

交联度采用凝胶含量表征。按ＡＳＴＭＤ２７６５

Ａ一１９９５测试，十氢萘作溶剂，沸腾回流６ｈ。

凝胶含量＝『形广（形２一形３）】／形ｌ×１００％

结构式中：形。为试样原质量，ｇ；形：为试样原质量与金

属网质量之和，ｇ；彤，为残留试样烘干后质量与金

属网质量之和，ｇ。

１．４硅烷接枝交联ＰＥ机理

硅烷接枝交联ＰＥ的反应历程如下：

①ＤｃＰ分解成游离基

Ｄ｝。一｝ｏ：９｝

②引发自由基的脱氢反应

ＣＨ，ＣＨ，

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③与硅烷交联剂的接枝

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④接枝后的ＰＥ进行水解缩聚反应形成交联

ＣＨ２

Ｊ

ＣＨ２

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Ｏｃ２Ｈ５催化剂

９ｃ：地水解

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Ｈ５ｃ２０

Ｈ５ｃ２０一ｓｉ一０ｃ２Ｈ５～……

ＣＨ２

ＣＨ２Ｏｃ２吨

＋２ｃ２也ＯＨ

０ｃ２Ｈ５

２结果与讨论

２．１基础树脂的选择

烯烃的均聚物和共聚物都可以硅烷交联。理

论上，最适合生产硅烷交联绝缘料的树脂应分子

链支化度高，以生成致密的交联网；树脂的各组分

具有合适的肘职。根据电力电缆的使用要求，在

聚烯烃中，应选用ＩＤＰＥ作为主基础树脂。

对于硅烷接枝，在硅烷品种一定时，ＬＤＰＥ的反应活化能大于ＬＬＤＰＥ。在一定温度下、一定

时间内，ＬＤＰＥ的总接枝率小于ＬＬＤＰＥ［】】，从而导

致ＬＬＤＰＥ的交联效果优于ＬＤＰＥ。因此，ＬＬＤＰＥ

与ＬＤＰＥ共混使用。比单独用ＬＤＰＥ的交联效果

好。但随着交联度的升高，大分子链沿外力方向取

向受到交联网络的限制增强，导致断裂伸长率下

降，同时，材料的结晶结构受到严重破坏，使其拉

伸性能下降【２】。ＬＬＤＰＥ的加工性能劣于ＬＤＰＥ，随

其加入量增多，制成的绝缘料的加工性能变差，在

挤出造粒和电缆加工成型时，挤出物表面变得粗

糙。因此，ＬＤＰＥ和ＬＬＤＰＥ混合比例要恰当。根据

流变学原则，最好选取腻职相近的ＬＤＰＥ和

ＵＤＰＥ树脂。这是因为２种树脂的黏度相差很大

时。在流动过程中，必然使流动分级，不易混合均

匀嘲。基础树脂的舰硪为２．０ｇ，１０ｍｉｎ左右较好。

通过物性对比，选ＱＬＴ１７和ＤＦＤＡ７０４２共同作

为接枝料的基础树脂。ＰＥ分子链为非极性结构，

因而液体硅烷对其表面的浸润性非常有限［４Ｊ。

ＱＬＴ１７树脂为粒状产品，为了使液态硅烷在树脂

中分散良好，ＤＦＤＡ７０４２选用粉料．同时作为液

态硅烷的载体树脂。

催化母料载体树脂的选择也很重要，既要使～咀—。—蕃．咀～

一

　万方数据合成树脂及塑料２００５年第２２卷

各种助剂分散良好，又要使绝缘料具有良好的加

工性能。选择不好，要么助剂分散不均匀，要么严

重影响电缆绝缘层的表面光滑度，从而易引起电

击穿，或者二者兼而有之。

由图１看出．加入树脂ＬＬＤＰＥ后，绝缘料的

交联度增大，热延伸性能有了显著改善，但拉伸性

ＬＬＤＰＥ用量，ｐｈｒ山

宝

艇

矮

爱

迥能下降。ＬＬＤＰＥ的添加量达到１６ｐｈｒ后，继续添

加ＬＬＤＰＥ，虽然材料的拉伸性能稍有提高，但材

料的加工性能变差，挤出物表面变得粗糙。在综合

考虑加工性能、耐热性能与拉伸性能的基础上确

定ＬＬＤＰＥ的加入量，选取ｍ（ＬＤＰＥ）胁（ＬＬＤＰＥ）为

８５：１５．

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图１ＬＬＤＰＥ用量对绝缘料性能的影响

Ｆｉｇ．１Ｅ艉ｃｔｏｆＬＬＤＰＥｃｏｎｔｅｎｔｏｎｃｍｓｓｌｉｎｋｉｎｇｄｅｇｒｅｅ，ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｈｅ册ａｌｄｕｃｔｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｉｎｓｕｌａｎｔ

注：以ＬＤＰＥ和ＬＬＤＰＥ的总用量为１００ｐｈｒ计。

２．２绝缘料助剂配方体系的研究

２．２．１硅烷交联剂的选择

大量文献和实验表明．影响硅烷接枝ＰＥ交

联效果最显著的因素是硅烷、引发剂及交联催化

剂，其用量范围为硅烷１．０—３．０ｐｈｒ，引发剂０．０５—

０．２０ｐｈｒ，交联催化剂０．０５—０．２５ｐｈｒ。

由表１看出．随Ｗ用量的逐渐增大，接枝物

的ＭｆＲ降低，交联度逐渐增大。当Ｗ由０．５ｐｈｒ

升至２．０ｐｈｒ时，交联度由４５．４％升至６５．２％，升

幅达４３．６％，而Ｍ职的变化相对较小。当Ｗ由

２．Ｏｐｈｒ提高到２．５ｐｈｒ时，交联度仅提高５．８％，而

肘职迅速下降．降幅达４５％。这表明物料的黏度

大幅上升。根据实际生产经验，Ｍ职为０．４—０．６ｇ，

１０ｍｉｎ最适合电线电缆生产，过高易导致成品电

缆偏芯，过低则挤出物表面粗糙。可以看出，Ｗ用

量应为２．０～２．５ｐｈｒ，Ｑ用量２．０ｐｈｒ即可。硅烷用

量相同时，Ｑ的交联度比Ｗ高，这是因为它们的

取代基不同，导致Ｗ的反应活性低于Ｑ，对ＰＥ的

接枝率就低。另外，Ｗ取代基的水解速率较慢，导

致Ｑ的ＰＥ接枝物交联速度大于胛。电缆生产厂

为缩短生产时间．提高经济效益．希望绝缘料具有

较高的交联速度。

由于分子结构的特点，Ｑ交联速度明显较Ｗ

快，但交联速度太快时，有可能在挤出机中发生预

交联。实验发现，绝缘料在成缆过程中。挤出机模表１硅烷用量对硅烷接枝ＰＥ性能的影响

Ｔ铀．１Ｅｍ孵ｔｏｆｓｉＩ柚ｅ∞ｎ咖ｔ

ｏｎｃｍｓｓＩｉｎｋｉ哩ｄｅｇｒ∞

ａｎｄｍｅｎｎｏｗ均ｔｅｏｆｔｌＩｅｓｎ柚ｅ＿ｇｒａｎｅｄＰＥｓ

头温度较普通ＬＤＰＥ加工温度高，因而绝缘料在

挤出机内的停留时间不宜过长。为了适当降低交

联速度。采用２种硅烷复配的方法。

从图２可见，ｍ（Ｗ）／ｍ（Ｑ）为３０：７０时可以较

好地平衡交联速度及加工性。另外，加工实验表

明．Ｗ的加人也改善了绝缘料的流动性能，使电

缆制品外观质量优于单纯使用Ｑ。

２．２．２引发剂对材料性能的影响

在ＰＥ熔融接枝硅烷的挤出过程中。除ＰＥ与

硅烷的接枝外，还存在ＰＥ分子链上的Ｃ—Ｃ交

联，它与硅烷接枝是竞争反应。制备接枝料的过程

中．挤出料条表面劣化主要由Ｃ—Ｃ交联引起。引

发剂的存在加剧了这种反应。在引发剂浓度低时，

交联受到接枝的抑制，使接枝占主导地位；而在引

　万方数据