当前位置：文档之家 › 块体纳米材料的制备和加工技术

块体纳米材料的制备和加工技术

  • 格式：doc
  • 大小：267.00 KB
  • 文档页数：12

下载文档原格式

  / 12

合集下载

纳米材料的气相制备方法

纳米材料的气相制备方法
22
热分解反应沉积利用化合物的加热 分解，放在衬底表面进行沉积；化学反 应沉积则由两种或两种以上的气体物质 在衬底上发生化学反应得到相应的纳米 材料，该方法主要应用于化合物纳米材 料的制备。
与惰性气体凝聚法及溅射法相比较， 化学气相沉积具有均匀性好、可对整个 基体进行沉积等优点，其缺点是衬底温 度高。
18
等离子体制备法
等离子体法是在惰性气氛或反应气氛下通过直流放 电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料熔化和蒸发, 蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成超微粉。 在惰性气氛下,由于等离子体温度高,采用此法几乎可以 制得任何金属的超微粉。在Ｎ2、NH3等气氛下可以制得 AlN、TiN、Si3N4等金属氮化物;在氧化气氛下可以制得 WO3、MoO3、NiO等金属氧化物;在原料中混入碳或在 CH4、C2H6气氛下则可以制取金属碳化物(如WC、ZrC 等)超微粉。用等离子体作加热源还可提高超微粉的产量。 该技术已成为近年来的发展趋势。工艺和设备也在不断 取得新的进展。
特点：（1）表面清洁（2）粒度齐整，粒径 分布窄（3）容易控制粒度
15
它比较适合于合成像金属这样熔点低、 成分单一物质的纳米颗粒，而在合成金属氧 化物、氮化物等高熔点物质的纳米颗粒时存 在很大的局限性。
根据热源的不同可细分为不同的方法， 最初的电阻加热发展到高频感应加热、辐射 加热、电子束加热、等离子体法加热、爆炸 丝法及激光束加热等。
30
其原理图形是
31
与惰性气体凝聚法相比较，由于溅射法中 靶材无相变，化合物的成分不易发生变化;由于 溅射沉积到基片上的粒子能量比蒸发沉积高出 几十倍，所形成纳米材料的附着力大。其主要 优点是:改善了工艺控制；提高了纳米材料的质 量;基片温度低。但由于溅射中使用高电压和气 体，仪器装置较为复杂，纳米材料的形成受溅 射气氛的影响较大，沉积速率也较低。

纳米材料的制备与应用课件

纳米材料的制备与应用课件
Ag的纳米微粒具有五边形十面体形状。 纳米材料的制备与应用课件
纳米材料的制备与应用课件
纳米材料的制备与应用课件
2. 纳米微粒的物理特性
纳米微粒具有大的比表面积，表 面原子数、表面能和表面张力随粒径 的下降急剧增加，小尺寸效应，表面 效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道 效应等导致纳米微粒的热、磁、光、 敏感特性和表面稳定性等不同于常规 粒子，这就使得它具有广阔的应用前 景。
2.4 表面活性和敏感特性
纳米微粒具有高的表面活性。金属纳米微 粒粒径小于5nm时，使催化性和反应的选 择性呈特异行为。 例如，用Si作载体的Ni纳米微粒作催化剂 时，当粒径小于5nm时，不仅表面活性好， 使催化效应明显，而且对丙醛的氢化反应 中反应选择性急剧上升，即使丙醛到正丙 醛氢化反应优先进行，而使脱羰引起的副 反应受到抑制。
纳米材料的制备与应用课件
美国国家纳米计划2000年和2001 年的部门预算
2000 年预算 2001 年预算 增长率
国家科学基金会 0.97 亿$ 2.17 亿$ 124%
国防部
0.70 亿$ 1.10 亿$ 57%
能源部
0.58 亿$ 0.94 亿$ 66%
航天航空
0.05 亿$ 0.20 亿$ 300%
纳米材料的制备与应用课件
1990年4月IBM 公司的 科学家用35个 氙原子排列 成“IBM”字样, 开创了人类 操纵单个原子 的先河.
纳米材料的制备与应用课件
（3）纳米生物方面：纳米科技可使基因 工程变得更加可控，人们可根据自己的 需要，制造出多种多样的生物“产品”。 （4）纳米微机械和机器人方面：可以利 用纳米微电子学控制形成尺寸比人体红 血球小的纳米机器人，直接打通脑血栓， 清出心脏动脉脂肪沉积物，也可以通过 把多种功能纳米微型机器注入血管内， 进行人体全身检查和治疗。药物也可制 成纳米尺寸，直接注射到病灶部位，提 高医疗效果，减少副作用。

纳米技术资料6

纳米技术资料6

纳米固体的制备
（2）应力有助烧结 将无团聚的粉体在一定压力 下进行烧结，特点是无需掺杂，但在烧结过程中 要有应力相助。在应力作用下，烧结过程中晶粒 无明显长大、可以得到较高致密度的纳米相陶瓷， 但烧结与加压同时进行对设备的要求要复杂得多， 具体工艺也复杂得多。
纳米块体材料的结构特点
纳米块体的构成是纳米微粒（尺寸在1～ 100nm）和它们之间的分界面（下称界面）。界面 在块体材料中的作用类似一般固体材料的晶粒间 界，但又有本质的不同。由于纳米粒子尺寸小， 界面在块体材料中所占的体积百分比，往往与纳 米微粒所占体积的百分比差不多。
由于纳米块体中界面单元所占比例很大，因 此对它的研究十分重要，到目前为止尚无成熟的 理论，仅有一些假说，概括起来有以下几种：
❖ 类气态模型 ❖ 界面缺陷态模型
❖ 有序模型
❖ 界面可变结构模型
纳米块体材料的力学性能
材料的硬度、弹性模量和塑性是主要的力学 性能，纳米块体材料与常规固体有很大不同。
1．硬度 Hall-Petch关系就是经过大量实验总结出来
3正反混合hp关系纳米块体材料的力学性能对上述现象不能用传统的位错理论去解释这是因为常规位错理论是建立在晶粒组元基础上的而纳米块体材料的界面组元占了体积的近一半对几纳米大小的晶粒其尺度与常规粗晶粒内部位错塞积中相邻位错间距相差不多位错源很难开动用位错塞积理论很难解释纳米晶块体材料的力学性质
第五节 纳米块体材料
纳米固体的制备
3．非晶晶化纳米块材制备法 用单辊急冷法将熔融体制成非晶态合金条带，
然后在不同温度下进行退火，使非晶完全晶化，非 晶态合金条带成为由纳米晶构成的条带。
例如：将Ni80P20（百分原子数）熔体急冷制成非晶 态合金；当退火温度小于337℃时Ni3P纳米晶的粒 径为7.8nm。随退火温度增大晶粒粒径将迅速长大， 这将影响非晶晶化纳米块材的力学性能。

纳米材料讲稿

纳米材料讲稿
• 因为纳米材料具有较大的 界面，界面的原子排列是 相当混乱的，原子在外力 变形的条件下很容易迁移 ，因此表现出甚佳的韧性 与延展性。
2021/4/9
纳米陶瓷
15
(2) 降低烧结温度
• 纳米颗粒表面能高，表面原子数多。这些表面 原子近邻配位不全，活性大，因此纳米颗粒熔 化时所需的内能较小，使其熔点急剧下降，一 般为块体材料熔点的30-50%。
6
3.1 气相法制备纳米材料
蒸发-冷凝法
此种制备方法是在低压的Ar、 He 等惰性气体中加热金属，使 其蒸发汽化, 然后在气体介质中 冷凝后形成 5-100 nm的纳米微 粒。 即 通过在纯净的惰性气体 中的蒸发和冷凝过程获得较干 净的纳米粉体。
右图为该方法的典型装置。
液氮
真空室 隋性气体
漏斗
蒸发源 蒸发源
纳米复合材料——不同化学成分复合而成或不同 维度纳米单元而成（如1-2维，1-3维，2-3维等
2021/4/9
5
3. 纳米材料的制备
(按物态分类)
气相法 液相法
蒸发-冷凝法
化学气相反应法 沉淀法 喷雾法 溶胶-凝胶法
固相法
机械粉碎(高能球磨)法 固态反应法
非晶晶化法
各种方法有各自的特点和适用范围
2021/4/9
致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到溶胶。
(2)溶胶 — 凝胶转化。溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体
系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。 实现胶凝作用的途
径有两个： 一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度来实现
胶凝化；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现
胶凝化。
(3)凝胶干燥。在一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，得到粉料。

纳米材料研究现状及应用前景要点

纳米材料研究现状及应用前景要点

纳米材料研究现状及应用前景 摘要：文章总结

了纳米粉体材料、 纳米纤维材料、 纳米薄膜材料、 纳米块体材料、 纳米复合材料和纳米结构的制备方法， 综述了纳米材料的性能和目前主要应用领 域，并简单展望了纳米科技在未来的应用。 关键词： 纳米材料；纳米材料制备；纳米材料性能；应用 0 引言 自从 1984年德国科学家 Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳 米微粒以来， 纳米材料的制备、 性能和应用等各方面的研究取得了重大进展。 纳 米材料的研究已从最初的单相金属发展到了合金、 化合物、 金属无机载体、 金属 有机载体和化合物无机载体、 化合物有机载体等复合材料以及纳米管、 纳米丝等 一维材料，制备方法及应用领域日新月异。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料，包括纳米粉体 （ 零维纳米材料，又称纳米粉末、纳米微粒、 纳米颗粒、纳米粒子等 ） 、纳米纤维 （ 一维纳米材料 ） 、纳米薄膜 （ 二维纳米材 料 ） 、纳米块体 （ 三维纳米材料 ） 、纳米复合材料和纳米结构等。纳米粉体是一 种介于原子、 分子与宏观物体之间的、 处于中间物态的固体颗粒， 一般指粒度在 100nm以下的粉末材料。纳米粉体研究开发时间最长、技术最成熟，是制备其他 纳米材料的基础。纳米粉体可用于：高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体 材料、防辐射材料、 单晶硅和精密光学器件抛光材料、 微芯片导热基片与布线材 料、微电子封装材料、光电子材料、先进的电池电极材料、太阳能电池材料、高 效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料、抗癌制剂 等。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料， 如纳米碳管， 可用于微 导线、微光纤 （ 未来量子计算机与光子计算机的重要元件 ） 材料、新型激光或发 光二极管材料等。纳米薄膜分为颗粒膜与致密膜。 颗粒薄膜是纳米颗粒粘在一起， 中间有极为细小的间隙的薄膜；致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。 可用于气体催化材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示器 材料、超导材料等。 纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到 的纳米晶粒材料， 主要用途为超高强度材料、智能金属材料等。纳米复合材料 包括纳米微粒与纳米微粒复合 （ 0- 0 复合 ） 、纳米微粒与常规块体复合 （ 0- 3复 合）、纳米微粒与薄膜

纳米技术与纳米材料

纳米技术与纳米材料

纳米技术与纳米材料祖万兴无机纳米材料的制备、性能及表征摘要：综述了国内外无机纳米材料研究的成果与进展，对各种金属与非金属无机纳米材料的种类、具有各种特异性能和用途作了系统的介绍，并系统地阐述了无机纳米材料的各种物理或化学的制备技术，讨论了各种制备方法的特点、适用范围以及国内外在无机纳米材料制备方法研究上的进展，并介绍了目前国内常用的一些无机纳米材料的表征方法及其特点和应用。

关键词：无机纳米材料；纳米技术；制备；性能；研究发展研究中最为重要的领域。

无机纳米材料以及与之相关的纳米复合材料的研究开发与应用正吸引众多科学家的浓厚兴趣，成为材料科学领域研究的热点，最近十几年来亦已取得了可喜的进展[1|。

目前，一些重要的无机纳米材料在制备技术、性能及结构表征以及应用方面已取得成功，近几年来，更不断有无机纳米材料产品产业化的报道。

因此，无机纳米材料的制备及无机／有机纳米复合材料的研究具有广阔的应用前景，是对相关行业的技术进步具有重要促进作用的、前景十分灿烂的研究开发领域。

1.无机纳米材料的制备技术2.纳米材料从形态上分，可分为纳米颗粒，纳米固体(块体或薄膜)和纳米结构。

其中，纳米颗粒是最基本的、也是研究最早、最广泛的材料。

无机纳米粉体的制备方法可分为物理和化学两大类。

1．1物理制备方法(1)蒸发一冷凝法。

该方法是将装有待蒸发物质的容器抽至至looPa。

10“Pa 的高真空或充填低压惰性气体后，加热蒸发源，使物质(金属、合金或化合物)蒸发成雾状原子，随隋性气体流冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度的粒子刮下、收集即得到纳米粉体。

该法按加热蒸发源的不同，可有电阻加热法、等离子体法、高频感应法、激光加热法和电子束加热法等等。

该法主要用于制备金属或金属氧化物纳米颗粒，其纯度、粒径和粒径分布都能达到理想要求。

该法所制备的纳米颗粒表面清洁，但晶体形状难以控制，生产效率低，适于实验室采用。

(2)高能机械球磨法，又称机械合金化法。

纳米材料

纳米材料
第二阶段：（1994年前）如何利用纳米材料已 发掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设 计纳米复合材料。 第三阶段：（1994年到现在）纳米组装体系、 人工组装合成的纳米结构的材料体系。
二、纳米微粒的结构与物理特性
1.纳米微粒的结构与形貌
纳米微粒一般为球形或类球形。
最近，有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形 粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部 的原子排列比较整齐。 除球形外，纳米微粒还具有其他形状，这些形状的出现 与制备方法密切相关。如，由气相蒸发法合成的铬微粒， 当铬微粒尺寸小于20nm，为球形并形成链条状连接在一 起。对于尺寸较大的粒子，a-Cr为正方形或矩形，d-Cr 为六边形。 Ag的纳米微粒具有五边形十面体形状。
美国国家纳米计划2000年和2001年的部门 预算
2000 年预算 国家科学基金会 国防部 能源部 航天航空 商务部 国家卫生所 0.97 亿$ 0.70 亿$ 0.58 亿$ 0.05 亿$ 0.08 亿$ 0.32 亿$ 2001 年预算 2.17 亿$ 1.10 亿$ 0.94 亿$ 0.20 亿$ 0.18 亿$ 0.36 亿$
2.2 磁学性能 纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效 应等使得它具有常规粗晶处理所不具备的磁特性。 具体表现在： （1）超顺磁性： 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺 磁状态，例如a-Fe、Fe3O4和a-Fe2O3粒径 分别为5nm、16nm和20nm时变成顺磁体。
（2）矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常 呈现高的矫顽力。 例如， 粒径为16nm的Fe微粒 T=5.5K Hc= 1.27×105A/m， T=室温 Hc= 7.96×104A/m，

大块Pb的熔点为600K，而20nm球形Pb微 粒熔点降低288K。 纳米Ag微粒在低于373K开始熔化，常规 Ag的熔点为1173K左右。

制备技术与功能化纳米材料

制备技术与功能化纳米材料

制备技术与功能化纳米材料随着科技和物质科学的发展，纳米材料在材料科学领域、药物传递以及生物学等多个领域都有广泛的应用。

应用范围越来越广泛的纳米材料，其制备方法也在不断地探索和改进。

I. 纳米材料的制备方法1.1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种将溶液转化为固体的方法，在材料学中用于制备复杂的玻璃和陶瓷材料，以及纳米材料。

制备纳米材料时，先将适当比例的金属盐或氧化物放入水溶液中，然后加入化学试剂，使溶液逐渐透明，形成“明胶”。

将明胶转移到烤箱中蒸发水分，然后在高温下焙烧，制成纳米颗粒。

溶胶凝胶法具有较高的复杂程度，但可以制备出控制精确的纳米颗粒。

1.2 气相生长法气相生长法主要应用于制备纳米线，薄膜和球形纳米颗粒。

其基本原理是在高温的化学反应中，以气相方式将反应物物质转化为纳米颗粒。

例如，以金属盐为前体，先将其溶于有机溶剂中，制成纳米晶块，然后将该晶块在高温气氛中热分解，再通过传输进入有机气氛中，有机中的烷基在微观尺度上促进了纳米晶块的成分和晶形的控制，从而得到所需纳米材料。

1.3 机械法机械法是利用机械碾磨或类似方法制备纳米颗粒的一种方法。

其中，由于旋转球的作用，纳米颗粒与球之间的磨损力会使晶粒不断磨损，并不断细化。

当好氧媒体（如球磨机中的玻璃珠等）与粉末反复摩擦时，纳米颗粒的粒径会不断减小，往往可以控制在10纳米以下。

II. 纳米材料的化学功能2.1 光学应用由于其晶体尺寸小、表面积大的特性，纳米材料具有很高的光吸收和光散射率，可以用于制备色彩鲜艳的颜料和染料，以及高效的复苏剂。

另外，纳米颗粒可以制备出半导体量子点，用于激光等光电学强度方面的使用。

2.2 生物医学应用通过适当的表面修饰，纳米粒子可以作为靶向药物，应用于治疗肿瘤等疾病，另外将其用于药物运输亦有良好效果，能够增加药物的传递效率。

此外，由于其小尺寸和较高比表面积，纳米材料也适用于生物传感、成像和实验室测试等生物领域。

2.3 光电子学和电子学应用纳米颗粒还可用于制备传感和电子元件等，特别是硫化镉等材料的纳米颗粒，由于其带隙可以通过尺寸调节控制，对能带结构做到更加精准的调节，因此可作为LED等类似器件的基础材料。

纳米包装材料的制备方法与关键技术

纳米包装材料的制备方法与关键技术
系 从而 提出全新的包装概念 改进传
纳米非线性光学材料 、 纳米热 电材 料、 纳米铁电体等 ； 按应用可分为 ： 纳米电
子材料 、 纳米生物医用材料 、 纳米包装 印刷材料、 纳米储能材料、 纳米敢恩材 料、 纳米光电子材料等 。纳米材料是纳
统包装产品 ， 创造新的包装技术 ， 短 缩
复 合物不同的功 能特性 ， 如阻隔性能 、 导 电性等。
＠ ０—３ 复合 即纳 米粒子分散在
常规 三维固体 中 ．另 外介孔 固体 亦可 作为复合母体 通过物理或化 学方法将
因此这种复合材 料密度小 ； 、由于聚 ２ 合 物分子进入 层状无机纳米材料片层 之 间 ，分子链 段的运动受到了限制而 显 著提 高了复 合材 料的耐热性及材料 的 尺寸稳定性 ； 、 状无 机纳米材料 ３层
可 以 在 二维 方 向得 到 良好 的增 强 作
的制备方法有许多种 ，每一种方 法都 有其各自的特点和适用 范围 ．是研 究 材料结构和性能的基础 ，也是纳米 新
包装企业与纳米包装的工程化 、商 品 化的进程。
体 称为蛔米相 材料 ，每个纳米微粒本 身 是由两相构 成 ｛ 一种相弥散于另 种相中 ） 则相应的纳米材料为纳 米复
相材料 ， 纳米复合材 料涉及面较宽 ， 包 括 的范 围也较广。 纳米复合材 料 （ ａｏｏ ｐｓ ｅ） ｗｎ ｅｍ ｏｉ ｓ的 ｔ
Ｆｅｔ ｒ ａ ｕｅ
专题报造
料种类繁多和纳米相复 合粒子 具有的
独特性能 ， 一经形成 ， 界各国都看好 世 它的广泛应用前景。纳米复 合材 料为
如下特点 ： 、 １ 加入 量很小 ｛％ 一 ％质 ３ ５
量份 ） 即可使聚合 物的 强度 、 刚度 、 韧 性 及阻隔性能 获得明显提高 ．而常规 填料的用量与 之相比则 多达 ４—６ ， 倍

纳米材料学(三)——纳米微粒的制备

纳米材料学(三)——纳米微粒的制备

水热法
将反应物和水在密闭容器中加热到100℃ 以上，且压力大于105Pa时，反应物发生 变化形成纳米微粒的过程。 该法可用于合成具有特殊形貌的纳米粉 体材料。 水热法能避免一般液相合成技术中需要 高温煅烧等可能混入杂质的步骤。
水热法能精确控制锆钛酸铅化学组成，得到晶 粒尺寸哦12—14nm的锆钛酸铅粉体材料。 水热法也能成功合成硫化物半导体纳米颗粒， 如利用水热技术在较低密闭高压环境条件下， 合成ZnS纳米颗粒。 制备介孔材料的有效方法。 在水热法基础上，以有机溶剂代替水，在新的 溶剂体系中设计新的合成路线，可扩大水热法 的应用范围。如乙醇、苯、甲苯等。
超临界流体
超临界流体是指温度和压力分别处于临界温度 及临界压力以上的流体，其物理和化学性质介 于液体和气体之间，并兼有二者的优点。密度 与液体相近，比一般气体大2个数量级，且在 临界点附近温度和压力发生微小的变化时，其 会发生显著的变化，密度增大时溶质的溶解度 就增大，有利于溶质的相转移；黏度比液体小 1个数量级，近似于普通气体；扩散系数比液 体大2个数量级，因而有较好的流动、渗透和 传递性能；超临界流体具有极好的溶解特性， 液体间不存在气-液相界面，所以溶剂在超临 界状态没有表面张力或毛细管作用力的影响。
固相法
固相合成纳米微粒的方法主要是高能球磨法。 球磨技术作为一种重要的实验方法用于提高固 体材料的分散度及减小粒度是材料科学工作者 所熟知。而将球磨技术用于合成具有特殊性能 的新材料始于20世纪60年代。 高能球磨法的优点：
由于在高能球磨过程中引入了大量的应变、缺陷以 及纳米量级的微结构，可以制备出许多在常规条件 下难以新型材料，主要包括：非晶、准晶及纳米晶 材料； 该方法设备、工艺简单，制备出的样品量大（可达 吨数量级），易于实现工业化生产。

材料制备技术 第七章 纳米粒子与材料的制备化学.ppt

材料制备技术 第七章 纳米粒子与材料的制备化学.ppt

气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气－固 反应法等 液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶－凝胶法、 反相胶束法等
2020/2/1
9
纳米粒子的气相反应法合成——气相合成法
通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高 温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备 各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：
2020/2/1
24
2020/2/1
25
溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶法是从金属的有机或无机化合物的溶液出发， 在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金 属氧化物微粒子的溶胶液，进一步发生反应发生凝胶化，再 把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷等通过旋涂， 可制成纳米薄膜。
2020/2/1
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH4OH + CO2
该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH。
2020/2/1
13
沉淀法合成纳米粒子—水解沉淀法
众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳 米粒子。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解 反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容 易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝 酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。据此可将水解沉淀法分为无 机盐水解法和金属醇盐水解法
2020/2/1
30
模板的分类
模板大致可以分为两类
软模板 和 硬模板
硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM－41、纳米管、 多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。 软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、 囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区 别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道 内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过 腔壁扩散进出。

等径角挤压法制备超细晶材料

等径角挤压法制备超细晶材料

等径角挤压法制备超细晶材料一、概述纳米科学技术是20 世纪80年代末产生的一项正在迅猛发展的新技术。

进入21世纪以来，随着科学技术的发展，人们对纳米技术的创建给予了特别的注意，这一技术被认为是21世纪的关键技术。

1991年我国伟大的物理学家钱学森曾说过：“我认为，纳米左右和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将在21世纪又是一次产业革命。

”在通常情况下制备超细晶材料和纳米晶材料有两种途径：一是粉碎法，即通过机械作用将粗大颗粒逐步破碎，细化晶粒:另一种是造粉法，即利用原子、分子或离子通过形核和长大两个阶段获得。

按物料状态有气相法（惰性气体冷凝法，活性氢—熔融金属反应法，溅射法，混合等离子体法，爆炸丝法）、液相法（化学热解，电沉积法，落管技术，快速凝固）和固相法。

固相法主要包括高能机械球磨、非晶晶化法、高压下高温固相淬火法以及强烈塑性变形法等。

气相法和高能机械球磨在制备超微粉时粉末易污染，在随后的固化烧结过程中，固化密度偏低导致存在着大量残余孔隙，从而影响了材料的性能。

快速凝固法由于对冷却速度和散热条件的要求极高，导致工艺过程复杂、成本较高。

非晶晶化法受到合金非晶形成能力大小的影响，只局限于部分合金。

而强烈塑性变形法与其他制备方法相比却具有许多独特的优点。

比如它具有适用范围宽，可制造大体积试样，试样无残留缩松、缩孔，不易引入杂质；可方便地利用扫描电镜详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构，非常有利于研究其组织与性能的关系等；而且可采用多种变形方法制备界面清洁的超细晶材料，是今后制备块状超细晶材料很具有工业应用前景的一种方法。

二、塑性变形法制备超细晶材料的方法下面简单几种强烈塑性变形法制备的超细晶材料：（一）反复折皱——压直法反复折皱—压直法是在不改变工件横截面几何形状的情况下，经过多次弯曲变形将晶粒尺寸细化到亚微米级或纳米量级，因此它是一种以弯曲变形方式制备块体超细晶结构金属材料的大塑性变形工艺方法。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

1 块体纳米材料的制备和加工技术 摘要: 纳米材料的制备技术及性能研究，是当前纳米材料领域内的一个热点。由于纳米材料具有奇异的结构和特殊性能，而且在力学、电学、光学和磁学等方面发生了巨大的变化。文中较为详细地介绍了国内外块状纳米材料的制备技术，针对块体纳米材料在烧结过程主要问题进行了探讨，提出了通过加入第二相微粒、强烈塑性加工措施来改善块体纳米材料的热稳定性；采用烧结、挤压辅助工艺来提高块体纳米材料的致密性的方案，并对块体纳米材料研究的发展进行了展望。 关键字: 纳米材料 结构和性能 制备和加工技术 烧结 展望

Abstract: Nanomaterial technology and performance is a hot topic in the field of nanomaterials. Singular structure and special properties of nanomaterials, but also in terms of mechanical, electrical, optical and magnetic undergone a huge change. More detailed descriptions of the domestic and international bulk nanomaterials fabrication techniques for bulk nanomaterials discussed the main issues in the sintering process, proposed by the addition of second phase particles, strong plastic processing measures to improve bulk nanocrystalline materials thermal stability; sintering, extrusion auxiliary process to improve bulk nanomaterials dense program, and the development of bulk nanocrystalline materials research conducted prospect. Keywords: Nanomaterials; structure and performance; preparation and processing technology; sintering; prospect

1 引言 l984年德国学者H. Gleiter［l］利用气体冷凝法制得表面清洁的超细微粒，并利用原位加压法压制成型，制成块体纳米材料，首次提出纳米材料的概念，引起国际上物理、化学、材料等不同领域的关注，成为材料学科研究的热点，并极大推动了相关学科的发展，形成了纳米机械、纳米电子、纳米生物、纳米物理、纳米 化学、微工程学等纳米技术新的科学领域［2］。 2

纳米材料是由尺寸在l ~ l00nm之间的超细微粒组成，制备状态大多数为粉状，需要压制烧结成块体，也可以直接是块体或薄膜，或纳米颗粒附着在载体之上［3］。通常所指的纳米材料是在三维空间的尺度中，至少有一维处于纳米量级，如纳米微粒、纳米线、纳米管，纳米薄膜［4］。纳米晶体属于原子和宏观物体的过渡区，展现出既不同于晶态的长程有序，也不同于非晶态的短程有序的特殊结构特［5］。在这个尺度范围内，生物、化学和物理学之间相互渗透更具有协同性。由于微粒的表面层占很大比重（见表1），所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达15% ~ 50%，由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值. 美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划；日本在10 年内将投资250亿日元发展纳米材料和纳米科学技术；英国也将发展纳米材料科学技术作为重振英国工业的突破口；我国的自然科学基金、“863”项目、“973”项目、“攀登计划”以及国家重点实验室都将纳米材料列为优先资助项目。纳米材料必将成为“21 世纪最有前途的材料”，纳米科学技术的发展必将对生产力的发展产生深远的影响，本文将概括性地介绍最近几年发展起来的块体纳米材料的制备方法和烧结技术以及需要解决的问题。 表1 原子数与表面原子的比例

2 块体纳米材料的制备技术 大块纳米材料的制备方法主要有两种方式。第一是由小变大，即先由惰性气体冷凝、射频溅射、溶胶一凝胶法、机械球磨法等工艺先制成纳米粉，然后通过原3

位加压、热等静压或热压、激光压缩等方式制成大块纳米材料。一般来说，凡是能够得到纳米粉末的方法，通过后序的加工都能得到大块纳米材料。第二种方式是由大变小，即非晶晶化法。使大块非晶变成土块纳米晶材料，或利用各种沉积技术(PVD、CVD等)获得大块纳米材料。如利用电解沉积制备出厚度为100µm-200mm大块纳米材料。也有人通过溶渣法(Fluxing)直接制备出较大体积的块状纳米材料[6]，以下加以详细介绍。

2.1 电沉积法

图1 电沉积设备 电沉积法常被用来进行涂层或制备独立的结构。Erb等人首先将此法用于糊备大块纳米金属材料，实验表明用传统的或稍加改性的电镀池和电镀条件可以制得晶粒尺寸为11nm的纳米晶镍材料[7]。制备纳米晶材料的主要艺设备和参数为：电解质、晶核、压力释放器、晶粒生长诱导剂、DH值、沉积温度、电流密度及循环电流。如高比强度、高比模量、高耐磨性、良好的化学稳定性、以及它与基体之间有良好的润湿性等等。用电沉积法制备纳米大块材料的优点在于：(1)可以便用传统的或稍加改性的电镀池和电镀条件从非晶金属制备具有纳米尺度(5—40nm)或更大尺度的微米缓晶粒。(2)可以在几个小时或几天内制备具有足够厚度的大块试样。(3)沉积产物可以是等轴的．也可以是随机取向或织构的微观结构。(4)这是一种室温工艺技术，费用相对低廉而且容易放大进行大规模生产。

2.2 惰性气体凝聚原位加压成型法 4

图1 惰性气体凝聚、原位加压装置示意图[8] 该法首先由H．V．Gleiter教授提出，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型(烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氰冷髓壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超徽粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下，加压系统以1—5GPa的压力下使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、cu、Ag、NIAI等台金的块状纳米材料[9]。近年来在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及其它方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复台材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压方向发展。该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂、产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微扎隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75％—90％。

2.3 机械合金化（MA)结合加压成块法 5

MA法是美国INCO公司于60年代末发展起来的技术。它是一种用来制备具有可控檄结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，在高真空Ar气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。然后，纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术加压得到块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超硬材料、稀土永磁材料、起塑性舍金、金属问化舍物、轻金属高比强台金均可通过这一方法合成。该法基体成分不受限制、成本低、产量太、工艺简单，特别是在难熔金属的台金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力。该法巳在国外进入实用化阶殷。如美国INCO公司使用的球磨机直径为2m，长3m，每次可处理约1000kg粉体[10]。这样的球磨机1993年在美国安犍有七座；英国安装有2座，大多用来加工

薄、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来，该法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，报难得到洁净的纳米晶体界面．对一些基础性的研究工作不利。

2.4 非晶晶化法[ 11] 该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使品化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体冷却、高速直拉溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法台成块状样品。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。目前利用该法已制备出N、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属问化合物和单质半导体纳米晶体，并巳发展到使用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。值得指出的是，国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作，继W .K.lement、H. S. Chen、H .W. Kui等采用真空吸铸法及台金射流法制备出Mg-La-TM、La-Al-TM、Zr-Al-TM系非晶块体之后[12]，近几年日本以Inoue为代表的研究小组在非晶三原则指导下,又成功地采用合金射流成型及深过冷与台金射流成型相结合的方法制备了厚度