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席夫碱的一锅法合成及还原

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第３８卷第３期　２０１６年６月　武汉工程大学学报　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｗｕｈａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖｏ１．３８　Ｎｏ．３　

Ｊｕｎ．２０１６　

文章编号：１６７４—２８６９（２０１６）０３—０２０９—０４　席夫碱的一锅法合成及还原　

董志兵，刘　方，王　敏，刘　敏，曾梦甜，许　万　武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉４３００７４　

摘　要：席夫碱是一种应用广泛的配体，它能与元素周期表中的大多数金属形成配合物，部分席夫碱配体　稳定性差，但席夫碱还原化合物的稳定性普遍较好，所以研究高效合成席夫碱还原化合物的方法对拓宽席　夫碱在配位化学中的应用具有重要意义．研究报道了一种“一锅法”合成及还原席夫碱的方法，使用的还原　剂为醋酸硼氢化钠，反应条件温和，反应快捷（只需２—３　ｈ即可完成反应），产率高，中间体席夫碱可以不用　分离而直接进行还原，反应的底物适用性广，且可以用于大剂量的目标化合物的制备中．用该方法合成了　８种席夫碱还原物，其中三种为邻碘芳基席夫碱还原化合物，它们是许多医药、农药的重要组成部分．　关键词：一锅法；席夫碱；醋酸硼氢化钠；还原　中图分类号：０６２１　文献标识码：Ａ　ｄｏｉ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１６７４．２８６９．２０１６．０３．００１　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｃｈｉｆ　Ｂａｓｅ　ｂｙ　Ｏｎｅ—Ｐｏｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ＤＯＮＧＺｈｉｂｉｎｇ，ＬＩＵＦａｎｇ，ＷＡＮＧＭｉｎ，ＬＩＵＭｉｎ，ＺＥＮＧＭｅｎｇｔｉａｎ，ＸＵ　Ｗａｎ　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔ￣ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｗｕｈａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００７４，Ｃｈｉｎａ　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｃｈｉｆ　ｂａｓｅ　ｉｓ　ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｗｉｄｅｌｙ－·ｕｓｅｄ　ｌｉｇａｎｄ　ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｆｏｒｍ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｗｉｔｈ　ｍｏｓｔ　ｏｆ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｉ－·　ｏｄｉｃ　ｔａｂｌｅ．Ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｈｉｆｆ　ｂａｓｅ　ｌｉｇａｎｄ　ｉｓ　ｂａｄ，ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｓｃｈｉｆｆ　ｂａｓｅ　ｓｈｏｗｓ　ｍｕｃｈ　ｂｅｔｔｅｒ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．　Ｔｈｕｓ，ｉｔ　ｉｓ　ｖｅｒｙ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｔｏ　ｅｘｐｌｏｒｅ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｅｄ　Ｓｈｉｆｔ　ｂａｓｅ，ｗｈｉｃｈ　ｍａｙ　ｂｒｏａｄｅｎ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ａ　ｆａｃｉｌｅ　ｏｎｅ—ｐｏｔ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｃｈｉｆｆ　ｂａｓｅ　ｉｓ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｓｏｄｉｕｍ　ｔｒｉａｅｅｔｏｘｙｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔａｎｔ．Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒｗｅｎｔ　ｉｎ　ａ　ｓｍｏｏｔｈ　ａｎｄ　ｒａｐｉｄ　ｍａｎｎｅｒ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｙｉｅｌｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　Ｓｃｈｉｆ　ｂａｓｅ　ｉｓ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｆｕｒｔｈｅｒ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　ｈａｓ　ｗｉｄｅ　ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｃａｎ　ｂｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ｓｃａｌｅｄ—ｕｐ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔａｒｇｅｔ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ．Ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ，ｅｉｇｈｔ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｓｃｈｉｆ　ｂａｓｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ｔｈｒｅｅ　ｏｆ　ｔｈｅｍ　ａｒｅ　ｏｒｔｈｏ—ｉｏｄｉｎａｔｅｄ　ｐｈｅｎｙｌ　ａｍｉｎｅｓ，ｗｈｉｃｈ　ａｒｅ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｒｕｇｓ　ａｎｄ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｎｅ—ｐｏｔ；Ｓｃｈｉｆｆ　ｂａｓｅ；ｓｏｄｉｕｍ　ｔｒｉａｃｅｔ０ｘｙｂｏｒ０ｈｙｄｒｉｄｅ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　

引　言　席夫碱最早是由ＳｃｈｉｆＨ在１９６４年发现的，他　在研究伯胺与活泼羰基的反应时发现了席夫碱　（图１）．　。＋Ｈ２Ｎ—Ｒ２一一　Ｎ—Ｒ２＋Ｈｚ。　图１席夫碱的合成　Ｆｉｇ．１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｓｃｈｉｆ　ｂａｓｅ　席夫碱可以和元素周期表中的大多数金属形　成不同的配合物，是应用非常广泛的配体．但在席　夫碱金属配合物的研究过程中，化学工作者发现　部分席夫碱配体的稳定性差．席夫碱的这一缺陷　制约了它在配位化学中的应用范围．席夫碱的还　原产物是将席夫碱配体选择性地还原，这样可以　在一定程度上解决部分席夫碱稳定性差的问题．　席夫碱还原化合物柔韧性较席夫碱有较大提高，　在参与配位时有更大的自由度，而且芳香族席夫　

收稿日期：２０１６—０４—０５　作者简介：董志兵，博士，教授．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｉｂｉｎｇｄｏｎｇ８０＠ａｌｉｙｕｎ．ｃｏｍ　２ｌ０　武汉工程大学学报　第３８卷　碱还原化合物还是高分子化合物、医药以及农药　的重要组成部分…．邻碘芳香族席夫碱还原化合物　还是合成内酰胺　、喹唑啉　、吲哚衍生物Ｈ　、苯并　噻唑　等的重要原料，也能作为分子内芳基化反　应　］、分子内Ｈｅｃｋ反应ｎ　的底物．　文献中的合成席夫碱还原化合物的方法一般　涉及到使用剧毒的氰化物　以及昂贵的钴一铑合金　催化剂　］，而且反应时间长，选择性低．本研究报道　了一种“一锅法”合成席夫碱还原化合物的方法，　该反应条件温和、底物普适性广，反应快捷（２　ｈ一　３　ｈ），合成的席夫碱还原化合物产率高（８３％～　９２％）．　２　实验部分　２．１化学试剂与材料　所有底物都是来自Ｍｅｒｃｋ或Ａｌｄｒｉｃｈ或Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ，所有试剂都严格按照标准方法处理；ＧＣ（气　相色谱，流动相为氢气）用带自动注射器ＧＣ一８１３０　（Ｆｉｓｏｎｓ）色谱仪测定详细信息为：１个ＦＩ检测器和　１个一ｌ７１０毛细管柱（０．２５　ｍ×２５　ｍ×０．２５　ｍｍ，　Ｍａｃｈｅｒｅｙ—Ｎａｇｅ１）；核磁采用Ａｇｉｌｅｎｔ　４００ＭＲ型核磁　共振波谱仪，以ＣＤＣ１　３为溶剂，ＴＭＳ为内标；高分辨　质谱用ＦｉｎｎｉｇａｎＭＡＴ９５Ｑ质谱仪测定，轰击源为ＥＩ．　２．２席夫碱还原化合物的合成　典型操作（ＴＰ）：１　Ｃ的合成，见图２．　向溶有化合物（苯胺，４．６６　ｇ，５０　ｍｍｏｌ；苯甲　醛，５．３１　ｇ，５０　ｍｍｏ］；乙酸，６．００　ｇ，１００　ｍｍｏ１）的　１００　ｍＬ二氯乙烷溶液中分３次加入醋酸硼氢化钠　（３１．７８　ｇ，１５０　ｍｍｏ１），反应液在室温条件下搅拌　２　ｈ．ＴＬＣ显示原料完全反应，反应液真空条件下浓　缩，浓缩得到的油状物用水洗涤，二氯甲烷萃取水　相，无水硫酸镁干燥，浓缩有机相得白色固体　８．４２　ｇ（１　Ｃ）．　本实验中所有合成的席夫碱的还原化合物归　纳在表１中．　洲　，．　卜　Ｏ　Ｈ　Ａ—ｃＯＨ：２ｅｑ．ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３：　３　Ｆ　Ａ　Ｂ　Ｃ　图２席夫碱还原化合物的合成路线　Ｆｉｇ．２　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｓｃｈｉｆ　ｂａｓｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　２．２．１　１　Ｃ的合成（Ｔａｂ．１，Ｅｎｔｒｙ　１）　根据（ＴＰ），　浓缩有机相得白色固体８．４２　ｇ（１　Ｃ），收率９２％．熔　点３９。Ｃ；　Ｈ　ＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）６：７．３９　７．２１（ｍ，５Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７０（ｔ，－，＝　７．３　Ｈｚ，１　Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２９（ｓ，２Ｈ），　３．９７（ｓ，１　Ｈ）；”Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，ＣＤＣ１，）６：　１４８．２４，１３９．５４，１２９．３６，１２８．７２，１２７．５９，１２７．３１，　１１７．６４，１１２．９３，４８．３９；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃｌ３Ｈ１３Ｎ：１８３．１０４　８，ｆｏｕｎｄ１８３．１０５　６．　２．２．２　２　Ｃ的合成（Ｔａｂ．１，Ｅｎｔｒｙ　２）根据（ＴＰ），　浓缩有机相得无色油状物１３．９１　ｇ（２　Ｃ），收率９０％．　Ｈ　ＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，ＣＤＣ１，）ｄ　７．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，　１．４　Ｈｚ。１Ｈ），７．３８￣７．２６（ｍ，５Ｈ），７．１８－７．１３（ｍ，　１Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４５（ｔｄ，－，＝７．６，　１．５　Ｈｚ，１Ｈ），４．６３（ｂｒｓ，１Ｈ），４．４１（ｄ，Ｊ＝５．６　Ｈｚ，　２Ｈ）；　Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）ｄ　１４７．００，１３９．０１，　１３８．６５，１２９．４２，１２８．７３，１２７．３０，１２７．２１，ｌ１８．８３，　１ｌ１．０４，８５．３２，４８．３０．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃｌ３Ｈ１２ＩＮ：３０９．００１　４，ｆｏｕｎｄ　３０９．０００　７．　２．２．３　３　Ｃ的合成（Ｔａｂ．１，Ｅｎｔｒｙ　３）　根据（ＴＰ），　浓缩有机相得淡黄色油状物ｌ６．８３　ｇ（３　Ｃ），收率　８７％．　Ｈ　ＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）ｄ：７．５０（ｄ，Ｊ＝　８．３　Ｈｚ，１Ｈ），７．２９￣７．４０（ｍ，５Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝１．９　Ｈｚ，　１Ｈ），６．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．２　Ｈｚ，ｌＨ），４．６３（ｂｒ　ｓ，　１Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）；”ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，　ＣＤＣ１３）ｄ：１４８．２１，１３９．８３，１３７．８２，１２８．８５，１２７．６１，　１２７．３３，１２３．６２，１２１．６１，１１３．６３，８３．００，４８．３２．ＨＲＭＳ　（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃｌ３ＨｉｌＢｒＩＮ：３８６．９１２　０，ｆｏｕｎｄ　３８６．９１２　６．　２．２．４　４　Ｃ的合成（Ｔａｂ．１，Ｅｎｔｒｙ　４）　根据（ＴＰ），　浓缩有机相得得淡黄色油状物１４．９２　ｇ（４　Ｃ），收率　８８％．　Ｈ　ＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）ｄ：７．２７～７．４０（ｍ，　５Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．９　Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝　８．８　Ｈｚ，１Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｂｒ　ｓ，　１Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ）；”Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，ＣＤＣ１，）ｄ：　１５２．０Ｏ，１４１．９１，１３９．０２，１２８．７１，１２７．２２，１２４．６５，　１１５．５２，　１１１．５１，８５＿３３，５６．０１，４９．１５．ＨＲＭＳ　（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ　ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃｌ４Ｈ１４ＩＮＯ：３３９．０１２　０，ｆｏｕｎｄ　３３９．０１２　５．　２．２．５　５　Ｃ的合成（Ｔａｂ．１，Ｅｎｔｒｙ　５）根据（ＴＰ），　浓缩有机相得黄色固体９．０５　ｇ（５　Ｃ），收率８５％．熔　点５０　ｏＣ；　ＨＮＭＲ（４００Ｍｚ，ＣＤＣ１３）占：７．３５（ｍ，４Ｈ），　７．２７（ｄ，Ｊ＝６．９　Ｈｚ，１　Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝８．８　Ｈｚ，２　Ｈ），　６．６０（ｄ，Ｊ＝８．８　Ｈｚ，２　Ｈ），４．２８（ｓ，２　Ｈ），３．７７（ｓ，ｌ　Ｈ），３．７４（ｓ，３　Ｈ）；”Ｃ　ＮＭＲ（１００　ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）　：　１５２．３０，１４２．５８，１３９．８ｌ，１２８．７３，１２７．６８，１２７－３０，　１１５．０３，１１４．２２，５５．９４，４９．３８．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ　ｃａｌｃｄｆｏｒＣ　４Ｈｌ５ＮＯ：２１３．１１５　４。ｆｏｕｎｄ２１３．１１５　９．

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席夫碱合成中催化剂

席夫碱合成中催化剂

席夫碱合成中催化剂席夫碱是一类重要的化合物，其广泛应用于许多工业领域。

其中席夫碱合成是一种重要的化学反应，是指通过亲核加成反应合成席夫碱的过程。

由于反应活性较低，传统席夫碱合成需要在高温和高压的条件下进行，同时需要使用大量的溶剂和催化剂来优化反应过程。

在这种情况下，研究如何更有效地制备席夫碱，使其更具可行性和经济性，因此成为了化学领域的一个热门话题。

催化剂是一种重要的化学剂，能够提高化学反应的速率和效率。

在传统的席夫碱合成反应中，许多不同种类的催化剂被成功地运用到反应中，包括有机催化剂、金属催化剂，以及无机催化剂等。

这些催化剂不仅能够提高反应速度，还能够改变反应产物的构象与选择性，并且能够克服反应的热力学和动力学难度，从而使制备高质量的席夫碱变得更加容易。

对于席夫碱合成中的催化剂，可分为两种类型：有机催化剂和无机催化剂。

其中，有机催化剂是指一类无金属离子或离子化合物参与到反应中的化合物。

这些化合物能够通过酸碱催化或自身的活性位点催化反应。

例如，硝酸钙被广泛应用于席夫碱合成反应中，因其具有较高的酸性和催化能力，能够促进席夫碱的生成。

此外，还有一些芳香醛或是其它有机醛类的化合物，它们具有醛基的极性，能够路易斯酸催化亲核加成反应，进而成功制备出席夫碱。

无机催化剂是指含有过渡金属离子的化合物。

一个典型的例子是无机盐氯化苄基铵，在催化席夫碱合成反应中产生应用。

这种类型的催化剂具有一定的优势，能够快速地进行反应，并且在产生的席夫碱中具有较高的产率，因而成为当前实验室方法中的一种优化方案。

然而，传统的催化剂仍然存在许多问题，如有效性、安全性等。

为了解决这些问题，许多新型的催化剂正在被研究和探索。

目前来看，纳米催化剂仍然是一种有潜力的新型催化剂。

纳米催化剂具有一个关键的属性，就是可以通过调制粒子的形状，粒子尺寸或结晶度等参数，来实现催化作用。

这使得纳米催化剂比传统催化剂更加灵活和可控，同时还缩短了反应时间和提高产率。

希夫碱反应条件

希夫碱反应条件

希夫碱反应（Schiff base reaction）是一种重要的有机化学反应，它涉及到亲核加成和缩合反应。

该反应通常发生在含有活性亚甲基（-CH=N-）的化合物和亲核试剂之间。

下面是一些常见的希夫碱反应条件：
1.试剂选择：活性亚甲基化合物（通常是含有醛或酮基团的化合物）和含有亲核试剂（如
胺、羟胺、肼等）的反应。

2.溶剂：常用的溶剂包括乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺（DMF）等。

溶剂的选择取决于底物
的溶解性和反应条件的要求。

3.温度：希夫碱反应通常在室温下进行，但在某些情况下，温度可能需要升高以加速反应
速率。

4.酸碱条件：在许多情况下，希夫碱反应需要弱酸或弱碱存在作为催化剂。

常见的催化剂
包括醋酸、盐酸、氢氧化钠等。

5.反应时间：反应时间可以从几小时到几天不等，取决于底物的反应性和反应条件的选择。

需要注意的是，希夫碱反应对底物的选择非常灵活，适用于多种官能团之间的缩合反应。

具体的反应条件可能因底物结构和反应目标的不同而有所变化，因此在进行希夫碱反应时，最好查阅相关文献或参考专业指南，以获得更具体的反应条件和操作方法。

含N、O配体的合成及其相关配合物的表征分析

含N、O配体的合成及其相关配合物的表征分析

含N、O配体的合成及其相关配合物的表征分析王莹莹;王秋月;刘为铸;花尔并【摘要】根据桥联配体的特性，通过中间体二(2-吡啶甲基)胺(DPA)的合成，设计并合成3个含N、O的配体，分别是：三(2-吡啶甲基)胺(TPA)、二(2-吡啶甲基)(6-氯甲基-2-吡啶甲基)胺(TPA-Cl)、N-苯甲酰-2-甲苯羟胺(BOTHAH)．合成DPA 和 TPA 时，采用醛胺缩合形成席夫碱并进行还原，即“一锅法”．再以2，6-吡啶二甲酸为原料通过酯化、还原、氯变、取代反应合成2，6-二氯甲基吡啶，与 DPA 反应生成 TPA 的衍生物．同时，以2-硝基甲苯为原料，通过锌粉还原生成2-甲苯羟胺，2-甲苯羟胺与苯甲酰氯发生酰化反应，合成异羟肟酸型的 N、O 配体BOTHAH．并用1H,NMR 分别对 DPA、TPA、TPA-Cl、BOTHAH 配体进行结构表征分析，采用红外吸收光谱表征相关过渡金属配合物的结构．%According to the characteristics of bridging ligands,three ligands were synthesized,which are 1-(pyridine-2-yl)-N ,N-bis(pyridine-2-ylmethyl)methanamine(TPA),[6-(chloromethyl)pyridine-2-yl]-N ,N-bis(pyridine-2-ylmethyl)metha-namine(TPA-Cl)and N-benzoyl-o-tolyl hydroxylamine(BOTHAH),including one intermediate,bis(pyridine-2-ylmethyl) amine(DPA). Bis(pyridine-2-ylmethyl)amine(DPA)and TPA were synthesized with “one-pot reaction” through amine-aldehyde condensation to form the Schiff base first and then followed by reduction. The new TPA derivatives are based on DPA and pyridine,2,6-(dichloromethyl)which is synthetized from 2,6-Pyridinedicarboxylic acid by esterification, reduction and substitution reactions. Inaddition,BOTHAH,another hydroxamic acid ligand of N,O elements,wasalso synthetized. The structures of the compounds were characterizedwith1H NMR and the structures of the coordination com-plex were analysed with IR.【期刊名称】《天津科技大学学报》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】5页(P20-24)【关键词】N;O配体;合成;铁;锰配合物【作者】王莹莹;王秋月;刘为铸;花尔并【作者单位】天津科技大学生物工程学院，天津 300457;天津科技大学生物工程学院，天津 300457;天津科技大学生物工程学院，天津 300457;天津科技大学生物工程学院，天津 300457【正文语种】中文【中图分类】O621.3配合物作为催化剂具有可反复使用和反应过程中只生成水和二氧化碳的特点，这些特点使配位化合物在有机合成中应用的范围愈加广泛．N原子电负性居中，可形成内轨配合物和外轨配合物，因此设计配体时通常引入具有较强配位能力的羧酸和吡啶基团，即含有N、O的桥联配体[1]．含2个或3个吡啶环的二(2–吡啶甲基)胺(DPA)或三(2–吡啶甲基)胺 (TPA)，具有良好的配位能力，能与大多数过渡金属形成稳定的配合物，因而被广泛用于对含铁、铜、锰等的生物酶进行结构和功能的模拟[2]．但对其吡啶环上的官能团进行改造形成的衍生物配体的研究甚少．另外，以异羟肟酸衍生物为配体的三价锰配合物对烯烃具有环氧化作用[3]，本文也尝试了异羟肟酸类配体的合成．本文合成包括中间体DPA的2类配体：TPA类和N–苯甲酰–2–甲苯羟胺(BOTHAH)异羟肟酸类．先通过还原氨合成DPA和TPA，以DPA为原料设计合成由氯甲基取代的二(2–吡啶甲基)(6–氯甲基–2–吡啶甲基)胺(TPA-Cl)配体．得到一条成本低、工艺简单的合成路线．并通过酰化反应合成异羟肟酸类配体BOTHAH．其中对TPA铁配合物、BOTHAH锰配合物进行红外光谱表征．为这些配合物的催化活性的研究提供物质基础．1.1 试剂与仪器吡啶–2–甲醛、2，6–吡啶二甲酸、2–氨甲基吡啶、2–硝基甲苯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；苯甲酰氯、锌粉、铁粉、无水甲醇、二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯(EA)、氢氧化钠、盐酸、硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、三氟甲磺酸、二氯亚砜、乙腈、乙醚、无水硫酸钠、氯化铵、碳酸氢钠、氯化钠、碳酸钠、四水合醋酸锰，化学纯，市售．DF–101S型集热式磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司；85–2型恒温磁力搅拌器，上海梅颖浦公司；DMX–400MHz型核磁共振仪，德国Bruker公司．1.2 合成过程DPA、TPA以及TPA衍生物的合成路线如图1所示．BOTHAH的合成路线如图2所示．两个配合物的合成路线如图3所示．1.2.1 DPA的合成[4]加入5.6g(52.3mmol)吡啶–2–甲醛于50mL无水甲醇中，边搅拌边滴加5.7g(52.8mmol)2–氨甲基吡啶，室温搅拌1h，分批加入2.28g(60mmol)硼氢化钠，室温搅拌过夜．旋干溶剂，加入适量蒸馏水，用稀盐酸调pH＝4，二氯甲烷萃取杂质，萃取至薄层色谱(TLC)检测有机相无杂质点为止．用质量分数25%碳酸钠溶液调节pH＝10，二氯甲烷萃取4遍，旋转蒸除溶剂，得淡黄色油状物，硅胶柱纯化(V(二氯甲烷)∶V(甲醇)＝5∶100)，得到淡黄色油状液体(DPA)5.2g，产率49.9%．1.2.2 TPA的合成将5.4g(0.05mol)2–氨甲基吡啶溶于75mL干燥的二氯甲烷中，加入31.2g(0.147mol)三乙酰氧基硼氢化钠，搅拌均匀，再加入11.3g(0.105mol)吡啶–2–甲醛，室温搅拌超过18h后，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，分液，旋干有机相得浅绿色固体，石油醚重结晶得白色针状晶体(TPA)10.9g，产率75.2%．1.2.3 TPA衍生物的合成取100mL甲醇作为溶剂，称取10g(0.06mol) 2，6–吡啶二甲酸，加入5mL浓硫酸，80℃回流7h，TLC检测，原料全部转化为酯，放入4℃冰箱静置过夜，析出2，6–吡啶二甲酸甲酯白色晶体，得纯品10.68g，产率为91.4%．称取10g(0.05mol)2，6–吡啶二甲酸甲酯溶于200mL无水乙醇中，分批加入8.87g(0.23mol)硼氢化钠，60℃加热回流过夜，蒸除溶剂，加入适量质量分数25% Na2,CO3溶液回流1h，蒸除溶剂，所得固体用索氏提取器在乙酸乙酯中连续萃取24h，即可得到2，6–二羟甲基吡啶白色晶体7g，产率为98.2%．称取5g(0.036mol)2，6–二羟甲基吡啶悬浮于适量干燥的二氯甲烷中，在冰浴下滴加适量二氯亚砜．滴加完毕后，升温回流3h，TLC检测反应结束，减压蒸馏除去二氯甲烷和过量二氯亚砜．得到2，6–二氯甲基吡啶苍白色固体6.5g，可直接用于下一步反应，产率约为100%．1.2.4 TPA-Cl的合成分别称取1.8g(10mmol)2，6–二氯甲基吡啶、1g(5mmol)N，N′–二(2–吡啶甲基)胺溶于50mL乙腈中，加入3g无水碳酸钠，加热回流3h，TLC检测反应结束，冷却，抽滤．蒸除溶剂得红棕色油状物，硅胶柱分离纯化(V(二氯甲烷)∶V(甲醇)＝5∶100)，得到深棕色固体0.53g，产率31.2%．．1.2.5 BOTHAH的合成取100mL蒸馏水置于三口瓶中，加入5g氯化铵和10g(0.073mol)2–硝基甲苯，开动搅拌器，升温至60℃，分批慢慢加入1.13g锌粉，搅拌20min．趁热抽滤，滤液用二氯甲烷萃取4遍，旋转蒸发溶剂，得淡黄色液体2–甲苯羟胺4.7g，产率52.4%．将3g(0.024mol)2–甲苯羟胺溶于100mL热蒸馏水，加入1g碳酸氢钠．边搅拌边滴加4.5g (0.032 mol)苯甲酰氯，在滴加过程中，将另外2g碳酸氢钠分多次加入反应液，使反应液始终保持碱性．滴加完毕后持续搅拌1.5h．过滤，所得固体上硅胶柱分离(V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶20)，得白色羽毛状固体0.95g，产率17.1%．1.2.6 TPA铁配合物的合成[5–6]将过量的铁粉加入到体积分数50%的三氟甲磺酸水溶液中，加热回流至溶液pH＝3，冷却至室温，加入适量的蒸馏水，过滤除去未反应的金属铁，减压蒸馏得浅绿色三氟甲磺酸亚铁(Fe(OTf)2)固体．称取244mg(0.69mmol)Fe(OTf)2溶于5mL乙腈中，称取200mg(0.69mmol)TPA溶于2mL乙腈中，将二者混合并在室温下搅拌30min，过滤后得红色溶液，加适量乙醚得深红色固体210mg，产率42.0%．1.2.7 BOTHAH锰配合物的合成称取550mg(2.42mmol)N–苯甲酰–2–甲苯羟胺溶于5mL甲醇中，称取150mg(0.61mmol)四水合醋酸锰溶于1mL甲醇中，将后者逐滴滴入前者，室温搅拌30min后过滤，滤液持续搅拌2h，加入适量乙醚后静置过夜，析出淡紫色针状沉淀330mg，产率55.8%．2.1 表征结果2.1.1 中间体DPADPA的核磁共振氢谱如图4所示．2.1.2 配体TPA、TPA-Cl、BOTHAHTPA的核磁共振氢谱如图5所示．TPA-Cl的核磁共振氢谱如图6所示．BOTHAH的核磁共振氢谱如图7所示．2.1.3 [(TPA)Fe(MeCN)2](OTf)2、[MnIII(BOTHA)3][(TPA)Fe(MeCN)2](OTf)2的红外光谱谱图如图8所示，核磁共振氟谱如图9所示．图8主要表现为芳香环和脂肪烃的伸缩、弯曲振动吸收．3,077cm−1处有C—H的伸缩振动峰，2,956cm−1附近有CH2的振动峰，且在1,608cm−1处有吡啶环的骨架振动峰，说明该化合物中含有TPA配体．由图9可知，该配合物的氟原子在δ＝−79.12处有吸收峰，说明氟原子位于三氟甲磺酸基中．结合配合物的红外光谱，证明Fe离子与TPA配位形成了以OTf基为配离子的配合物．[MnIII(BOTHA)3]的红外光谱谱图如图10所示．由图10可知：[MnIII(BOTHA)3]配合物在1,579cm−1附近出现了C＝O的伸缩振动峰，且在1,523cm−1和1,162cm−1处分别出现了N—O和C—N伸缩振动峰，说明此化合物中存在酰胺键，证明了配体BOTHAH的存在，但3,600～3,500cm−1处出现了较宽的弱吸收峰，说明BOTHAH中的酚羟基与金属离子发生了配位，氢质子脱除，形成了配合物.2.2 分析讨论本文的关键在于合成了3个含N、O元素的配体．对于中间体DPA的合成，合成过程中吡啶–2–甲醛和2–氨甲基吡啶反应并不完全，因此用稀盐酸先将pH调为4，使生成的二(2–甲基吡啶)胺成盐，再将反应液中的一些杂质去除，如采用硼氢化钠将未反应完全的吡啶–2–甲醛还原成为吡啶–2–甲醇，并用二氯甲烷萃取，经硅胶柱纯化后可得到比较纯净的产物．TPA的合成采用的是三乙酰氧基硼氢化钠，因为其中的3个乙酰氧基的吸电子诱导效应可以削弱硼氢键的活性，使三乙酰氧基只选择性地还原吡啶–2–甲醛和2–氨甲基吡啶生成的席夫碱．实验证明用二氯甲烷作为反应的溶剂可有效提高产率并缩短反应时间．TPA-Cl配体的合成，需要由2，6–二氯甲基吡啶和DPA反应得到．对于2，6–二氯甲基吡啶的合成文献[2]采用2，6–二甲基吡啶为原料，本文则直接采用2，6–吡啶二甲酸为原料，用甲醇作为溶剂取代生成酯，质量分数5%的浓硫酸进行催化，反应完毕后只需将反应液于4℃冰箱内低温静置，此路线操作简单，后处理容易，产率高达91.5%．当DPA和2，6–氯甲基吡啶反应时，因为2，6–氯甲基吡啶上的2个氯极易与二(2–甲基吡啶)胺发生双取代反应，从而造成分离困难，得不到纯净的产物，故反应时间不宜过长．在合成N–苯甲酰–2–甲苯羟胺的过程中，2–甲苯羟胺中不仅N原子能与苯甲酰氯的Cl原子发生亲核取代反应，羟基上的H原子也可与苯甲酰氯发生反应生成双取代产物，且该副产物的极性与N–苯甲酰–2–甲苯羟胺的极性极为接近，导致最后的分离时间较长．在铁、锰配合物的合成中发现，BOTHAH与金属锰合成配合物的产率较高．TPA 和TPA-Cl由于取代基的引入具有不同的反应活性．这可能是由于取代基团的定位效应以及对吡啶环的活化或钝化作用导致的．以吡啶–2–甲醛、2–氨甲基吡啶为原料合成了DPA和TPA，并在DPA的基础上以2，6–吡啶二甲酸为原料经过一系列酯化、还原、氯变、取代等反应，在TPA 的α 位引入了氯甲基官能团，以便改善TPA的配位能力．同时，还以其中2种配体为底物，与铁、锰2种元素合成铁、锰配合物，这些配合物将为它们在催化有机反应(如将甲基氧化为醛基)以及在生物、材料方面的应用和性质研究奠定基础．【相关文献】［1］张美善. 含N、O配体及其过渡金属配合物的合成、表征及性质研究[D]. 吉林：延边大学，2008.［2］高云玲. 三(2–吡啶甲基)胺衍生物过渡金属配合物的合成及结构表征[D]. 大连：大连理工大学，2005.［3］ Sahana S，Jana T K，Bhattacharyya R. Electronic versus steric control in manganese-hydroxamate chemistry：Synthesis and characterization of Mn(II)and Mn(III)-hydroxamate complexes and catalytic epoxidation of olefins using the Mn(III)complexesas catalyst and H2O2as terminal oxidant[J]. Comptes Rendus Chimie，2005，8(6/7)：1190–1121.［4］ Wong Y L，Mak C Y，Kwan H S，et al. Mononuclear iron(III)complexes supportedby tripodal N3O ligands：Synthesis，structure and reactivity towards DNA cleavage[J]. Inorganica Chimica Acta，2010，363(6)：1246–1253.［5］ Ward A L，Elbaz L，Kerr J B，et al. Nonprecious metal catalysts for fuel cell applications：Electrochemical dioxygen activation by a series of first row transition metal tris(2-pyridylmethyl)amine complexes[J]. Inorganic Chemistry，2012，51(8)：4694–4706. ［6］ Britovsek G J P，England J，White A J P. Non-heme iron(II)complexes containing tripodal tetradentate nitrogen ligands and their application in alkane oxidation catalysis[J]. Inorganic Chemistry，2005，44(22)：8125–8134.。

N-(1-萘基)-苯甲亚胺席夫碱的合成与表征

N-(1-萘基)-苯甲亚胺席夫碱的合成与表征

N-(1-萘基)-苯甲亚胺席夫碱的合成与表征张秋平;张文银;孙帅博;董钟;张佳慧【摘要】Using benzaldehyde and 1-naphthylamine as raw materials,and anhydrous alcohol as a solvent,we synthe-sized N-benzylidenenaphthalen-1-amine Schiff base.Moreover,we investigated the effects of reaction time and molar ratio of benzaldehyde to 1-naphthylamine on the yield of the product,then characterized the structure of the product by 1 HNMR,IR,and UV-Vis,and measured its melting point by a capillary tube method.The results show that the optimal synthesis conditions are as follows:the reaction temperature of 25 ℃,the reaction time of 2.5 h,and the molar ratio of benzaldehyde to 1-naphthylamine of 1.4: 1. Under above conditions,the yield of N-benzylidenenaphthalen-1-amine Schiff base can be up to99.3%,and its mel ting point is about 75 ℃.%以苯甲醛和1-萘胺为原料、无水乙醇为溶剂,合成了N-(1-萘基)-苯甲亚胺席夫碱,考察了反应时间、苯甲醛与1-萘胺物质的量比对产物收率的影响,通过核磁共振氢谱、红外光谱、紫外可见光谱对产物结构进行了表征,并采用毛细管法对产物的熔点进行了测定.结果表明,该席夫碱最佳合成条件为:反应温度25 ℃、反应时间2.5 h、苯甲醛与1-萘胺物质的量比1.4: 1,在此条件下,N-(1-萘基)-苯甲亚胺席夫碱的收率高达99.3%,熔点约为75 ℃.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2018(035)005【总页数】4页(P31-33,41)【关键词】1-萘胺;席夫碱;合成;表征【作者】张秋平;张文银;孙帅博;董钟;张佳慧【作者单位】信阳学院,河南信阳464000;信阳学院,河南信阳464000;信阳学院,河南信阳464000;信阳学院,河南信阳464000;信阳学院,河南信阳464000【正文语种】中文【中图分类】O625.6席夫碱是一类含有亚氨(-CH=N-)基团的重要含氮化合物，结构独特，合成方法简单。