兰炭废水处理工艺技术
本文分析了兰炭废水的水质特点，介绍了兰炭废水处理的典型工艺流程，并对各种工艺技术原理和优缺点进行了分析论述。同时根据工程案例和实验结果提出了推荐意见，对兰炭废水处理的工程应用具有一定指导意义。
兰炭废水又称半焦废水，是指低变质煤(不粘煤、弱粘煤、长焰煤)在中低温干馏(约600~800℃)过程以及煤气净化、兰炭蒸汽熄焦过程中形成的一种工业废水。这种废水成分复杂，含有大量难降解、高毒性的污染物，如苯系物、酚类、多环芳烃、氮氧杂环化合物等有机污染物以及重金属等无机污染物，是一种典型的高污染、高毒性工业废水。
2008年国家工业和信息化产业部将兰炭(半焦)列入产业目录后，由于市场需求巨大，兰炭产业得到了迅猛发展，但环境工作者对兰炭废水的相关研究却没有跟上步伐，已投产的大多数兰炭生产企业，其废水处理一般仍采用普通生化处理法或焚烧法。现有兰炭(半焦)企业采用的炭化炉主要炉型是内热式直立炉，由于立式炉生产工艺产生的焦油与水很难分离，废水COD高达30000~40000mg/L，且含有大量抑制微生物生长的有毒物质，所以生化处理很难达标。而焚烧法由于能耗高，仅适用于水量很少的小型企业，且焚烧时废水中的有害物质以蒸气形式排放到大气中，会造成二次污染。目前，国内外还没有成熟的处理工艺和成功的工程实例。
1兰炭废水水质
兰炭废水中含有大量油类、有机污染物和氨氮等，根据笔者对陕西、内蒙和新疆三地多个兰炭企业废水的水质检测结果，得到兰炭废水典型水质如表1所示。
表1兰炭废水典型水质
兰炭废水成分复杂，污染物种类繁多。无机污染物主要有硫化物、氰化物、氨氮和硫氰化物等;有机污染物检测到的有30多种，主要为煤焦油类物质，还有多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，这些物质会对人类、水产、农作物等构成极大危害，必须经过处理才能排放或回用。但兰炭废水中COD高达30000mg/L、NH3-N高达
5000mg/L、酚类高达5000mg/L以上，可生化性极差，处理困难，近年来兰炭废水的处理问题已经成为限制兰炭产业生存与发展的瓶颈
问题。
2兰炭废水水质特点分析
焦炭生产为高温(1000℃)干馏，高温条件下，中低分子有机物经化学反应进行选择性结合后形成大分子有机质，这些有机质留存于焦油或焦炭中;而兰炭生产为中低温干馏，其废水中除含有一定量的高分子有机污染物外，还含有大量未被高温氧化的中低分子污染物，其浓度要比焦化废水高出10倍左右，主要具有以下特点：
(1)兰炭废水含有大量油类，由实验得知，除以稠环芳烃类为主的重油和直链烃类为主的轻油外，还含有大量乳化油。
(2)废水中含有高浓度的酚类以及一定浓度的氰类污染物。这两种污染物具有生物毒性，能使蛋白质凝固，会对水处理微生物产生毒害作用。
(3)可生化性差。兰炭废水中的有机物除酚类物质外，主要为煤焦油类物质，还有多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，具有高毒性、难降解的特点。脱酚后，B/C约为0.1~0.16。在笔者进行的实验中，该值最小仅为0.03，可生化性极差。
(4)废水中氨氮浓度较高。
(5)废水色度较高。由于兰炭废水含有各种生色基团和助色基团物质，废水色度高达上万倍。
3兰炭废水处理工艺
兰炭废水污染物浓度比焦化废水高10倍左右，成分也更复杂，比焦化废水更加难处理，其处理方法与焦化废水应该有所不同。但由于兰炭行业兴起较晚，目前国内外还没有成熟的兰炭废水处理工艺，现有处理方法仍然主要借鉴水质相似的焦化废水处理工艺，即先进行物化处理，再进行生化处理，然后进行深度处理和中水回用处理。图1为兰炭废水处理典型工艺流程。
3.1除油工艺
兰炭废水中含有大量油类，为减少对后续处理工艺的不利影响，必须首先去除油类。目前煤化工废水除油工艺有多种，如气浮除油、重力除油、化学除油、电化学除油、过滤除油等。由于兰炭废水中油类的组成复杂，单一处理方法都存在一定局限性，工程应用中可考虑两种除油方法相结合的工艺，如化学除油与重力除油相结合、电化学除油与气浮除油相结合的方式。
3.2酚氨回收工艺
兰炭废水含有大量酚和氨，本着一方面尽可能回收废水中具有经济价值的副产品，同时大幅削减污染物浓度，另一方面显著提高废水的可生化性，进而使得兰炭废水可以实现无害化处理的思想，在进行生化前必须进行酚氨回收。目前脱酚脱氨工艺有“先蒸氨后脱酚”和“先脱酚后蒸氨”两种工艺。
3.2.1先蒸氨后脱酚工艺
先蒸氨后脱酚工艺以华南理工大学陈赟团队为代表。该工艺选用甲基异丁基甲酮(MIBK)为萃取剂，主要包括汽提脱氨、萃取脱酚、溶剂汽提、精馏回收等过程，通过物理过程将废水中大部分的酚和氨分离为粗氨气和粗酚。该工艺核心设备为脱酸汽提塔，酸性气体(CO2和H2S)从汽提塔顶采出，经冷凝器冷却后进入酸性气分凝罐;氨水从汽提塔侧线采出，经三级闪蒸和碱洗后制成一定浓度的稀氨水。笔者调研的工程案例中，氨水均在15%~25%之间。
该工艺采用单塔较好地完成了脱酸脱氨任务，比双塔更节能;将脱氨前提至萃取前，脱酸脱氨后为萃取脱酚营造了优良的pH环境;同时，塔顶酸性气中氨含量得到有效控制，避免了塔顶管线出现碳铵结晶等问题。
3.2.2先脱酚后蒸氨工艺
先脱酚后蒸氨工艺以鞍山热能研究院为代表，该工艺采用两级液-液离心机进行萃取的方式实现脱酚。离心萃取在液-液高速离心机内进
行，利用酚类物质在水中与在有机溶剂中的溶解度不同，将酚类物质从水中转移到有机溶剂中，两相快速充分混合并利用离心力(离心力
可以达到580G)代替重力实现快速分离，与传统脱酚工艺相比具有停留时间短、分离精度高、适应能力强等特点。离心萃取后的水相进入多功能精馏塔，精馏塔采出氨气进入脱氨塔冷凝器，冷凝后的氨水进入氨冷凝液槽。
该工艺在一塔中完成酸性气体、残余萃取剂、产品氨水以及预处理后出水的有效分离，工艺流程短、节能，酚回收率高;同时，整个工艺
流程中只需经过一次升温-降温的过程，换热次数少，热量损失小，
能耗低。
先蒸氨后脱酚工艺在煤制气废水中有较多应用，先脱酚后蒸氨工艺目前工程案例较少，两种工艺各有优缺点和适用性，工程应用中需根据水质特点详细分析。笔者认为：先蒸氨后脱酚工艺更适合煤制气废水，而兰炭废水中由于含大量单元酚和表面活性物质，为避免蒸馏时起泡，采用先脱酚后蒸氨工艺更适合。
3.3生化处理工艺
经过酚氨回收后，废水中的COD可降低至4000mg/L以下，氨氮可降
低至500mg/L以下，酚可以降至300mg/L以下。而笔者调研的工程案例和所进行的实验中，氨氮通常可降低至300mg/L以下，酚为500mg/L 以下。COD主要为剩余酚、有机酸、多环芳烃、氮氧杂环化合物等，
