采用化学非均相催化工艺处理油田含硫废水

第３１卷第４期　２０１５年２月　中国给水排水　

ＣＨＩＮＡ　ＷＡＴＥＲ＆ＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲ　Ｖｏ１．３ｌ　ＮＯ．４　

Ｆｅｂ．２０１５　

采用化学非均相催化工艺处理油田含硫废水　李乐卓　，　王三反　，　吴　楠　一，　周　键　，　陈　霞。　（１．兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州７３００７０；２．寒旱地区水资源综合利用教育部　工程研究中心，甘肃兰州７３００７０；３．山东聊城大学土木建筑工程学院，山东聊城２５２０５９）　

摘要：　针对黑龙江某油田含硫废水的特点，采用化学非均相催化处理工艺，处理水量为　２４０　ｍ　／ｄ。工程运行结果表明，对ＣＯＤ、ＳＳ、硫的去除率分别可达到９２．１％、９５．７％、９１％以上，其　中进水ＣＯＤ平均值为２０４．５　ｍｇ／Ｌ、ＳＳ为６８．３　ｍｇ／Ｌ、硫为１．０５６　ｍｇ／Ｌ，出水平均值ＣＯＤ为１６．１６　ｍｇ／Ｌ、ＳＳ为２．９４　ｍｇ／Ｌ、硫为０．０９５　ｍｇ／Ｌ，出水水质满足《污水综合排放标准》（ＧＢ　８９７８－－１９９６）第　二类污染物最高允许排放浓度一级标准。　关键词：　油田；含硫废水；　非均相催化；　达标排放　中图分类号：Ｘ７０３．１　文献标识码：ｃ　文章编号：１０００—４６０２（２０１５）０４—０１０２—０３　

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｓｕｌｆｕｒ．　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｆｒｏｍ　Ｏｉｌｆｉｅｌｄ　ＬＩ　Ｌｅ．ｚｈｕｏ　，一，ＷＡＮＧ　Ｓａｎ—ｆａｎ　，ＷＵ　Ｎａｎ　，ＺＨＯＵ　Ｊｉａｎ　，　ＣＨＥＮ　Ｘｉａ。　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｊｉａｏｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００７０，　Ｃｈｉｎａ；２．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｒ　Ｃｏｌｄ　ａｎｄ　Ａｒｉｄ　Ｒｅｇｉｏｎｓ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ＜Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ＞，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００７０，Ｃｈｉｎａ；３．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｃｉｖｉｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ　Ｌｉａｏｃｈｅｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉａｏｃｈｅｎｇ　２５２０５９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｔｒｅａｔ　ｓｕｌｆｕｒ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｆｒｏｍ　ａｎ　ｏｉｌｆｉｅｌｄ．Ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｗａｓ　２４０　ｍ　／ｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｊｅｃｔ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅｓ　ｏｆ　ＣＯＤ，ＳＳ　ａｎｄ　ｓｕｌｆｕｒ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅａｃｈ　ａｂｏｖｅ　９２．１％，９５．７％ａｎｄ　９１％．Ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ＣＯＤ，ＳＳ　ａｎｄ　ｓｕｌｆｕｒ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｔ　ｗｅｒｅ　２０４．５　ｍｇ／Ｌ，６８．３　ｍｇ／Ｌ　ａｎｄ　１．０５６　ｍｇ／Ｌ，ａｎｄ　ｔｈｏｓｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｆｆｌｕｅｎｔ　ｗｅｒｅ　１６．１６　ｍｇ／Ｌ，２．９４　ｍｇ／Ｌ　ａｎｄ　０．０９５　ｍｇ／Ｌ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｌｕｅｎｔ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｃｏｕｌｄ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｃｌａｓｓ　ｃｒｉｔｅｒｉａ　ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｓｔａｎｄａｒｄ（ＧＢ　８９７８—１　９９６）．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｏｉｌ　ｆｉｅｌｄ；　ｓｕｌｆｕｒ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｍｅｅｔｉｎｇ　ｓｔａｎｄａｒｄ　

石油开采过程中往往会产生大量一定浓度的含　硫废水，不仅会引起管线与设备的腐蚀，还会导致受　纳水体的水质恶化，对正常生产、水生生物以及人体　健康造成威胁。因此，在该类废水排放之前，对含硫　化合物的去除非常重要　。尤其是油田，其产生　的含硫废水水量大、组分复杂、硫化物含量高，对周　边环境污染严重，治理困难。黑龙江某油田自产含　硫废水主要是硫离子和硫酸根离子的化合物，针埘　该类硫化物的基本性质及特征，采用非均相催化脱　硫工艺进行硫化物的去除，确保出水水质满足《污　水综合排放标准》（ＧＢ　８９７８－－１９９６）第二类污染物　最高允许排放浓度一级标准。　１废水水质　该企业自产废水量为２４０　ｍ　／ｄ。根据企业自　

１０２·　李ｆｔ．卓，等：采用化学非均相催化工艺处理油田含硫废水　第３１卷第４期　检及多次取样的检测结果，废水水质见表１。　表１废水水质　Ｔａｂ．１　Ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　

项　目　变化范围　平均值　ＣＯＤ／（ｍｇ·Ｌ　）　１３８．３～２１０．７　２０４．５　ＳＳ／（ｍｇ·Ｌ　）　４１．６～９５．２　６８．３　硫化物／（ｍｇ·Ｌ　）　１．０１２—１．０６７　１．０５６　ｐＨ值　６．０～９．０　８．１　

２废水处理工艺　２．１工艺流程　工艺流程见图１。　

葶门　加压泵　计　

膜　分　离　器　出水　

图１废水处理工艺流程　Ｆｉｇ．１　Ｆｌｏｗ　ｃｈａｒｔ　ｏｆ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　

将体积比为１：１的含硫废水与脱硫剂饱和溶　液分别通过加压泵打入管道混合器，均匀混合后进　人非均相催化反应器，在非均相固体催化剂ＨＳＣ的　作用下，发生催化离子交换脱硫反应，并同时进行硫　相转移反应，之后通过固液分离器进行沉淀物与水　溶液的分离；上层分离出的水溶液进入膜分离器，进　行精密催化过滤，可滤除原水中悬浮细小的机械杂　质等，使得硫含量达到《污水综合排放标准》（ＧＢ　８９７８－－１９９６）第二类污染物最高允许排放浓度一级　标准。　２．２主要构筑物与设备　①药剂投加方式　药剂投加采用液体投加方式，将脱硫剂配制成　０．１％的饱和溶液，通过泵加压混入含硫废水中。　②管道混合器选型　ＳＶ静态混合器是一种没有运动部件的高效混　合设备，通过固定在管内的混合单元内件，使两股或　多股液体产生流体的切割、剪切、旋转和重新混合，　达到流体之间良好分散和充分混合的目的。依据这　要求，选用由一定规格波纹板组装而成的圆柱体　制备的混合器，流速控制在０．８—１．２　ｍ／ｓ，混合水　力停留时间为５　ｒａｉｎ。基本技术参数：适用于粘度≤　０．１　Ｐａ·Ｓ的液一液相混合，最高分散程度为１～２　ＩＩｌ０　③非均相催化反应器　非均相催化反应器选用圆柱形结构，内置非均　相固体催化剂，呈平行错流式分布。依据中试规模　确定基本尺寸，设计体积Ｖ＝５００　ｍ。，底面直径为２０　ＩＴＩ，反应器高度为１．５９　ｍ，反应停留时间（ＲＲＴ）为　１５～３０　ｒａｉｎ。　④固液分离器　本工艺中固液分离器采用重力沉降分离方式，　内部设置错流式组合波纹板和三相分离器。设计容　积Ｖ＝５５０　ＨＩ　，底面面积为２８４　Ｉｎ　，反应器高度为　１．７６　ｍ。气、水混合从分离器进入斜管内，沿斜管向　上流动，因重力作用，液体的实际流速较慢。而气体　的实际流速较快，从而使气体脱离液体，二者的流速　差均为０．３　ｍ／ｓ。这部分气体经导气管进入分离器　的气室。废水经斜管由分离进口进入分离器的液　室，平稳地流入沉降室，其中的沉淀物经沉降室沉降　后去除。　固液分离器的沉降时间为１０～１５　ｍｉｎ。　⑤膜分离器　选用亲水性微孔陶瓷过滤膜，孔径为０．２　ｍ，　通量大、强度高。内部平行放置６根过滤膜组件，长　度为１　ｍ，直径为１５　ｃｍ，膜组件之间采用并联方式，　相邻膜组件的间隔为１０　ｃｍ。在过滤过程中，水和　亲水的陶瓷间产生表面张力，使微孔内始终充满液　体。当抽吸真空时，滤液通过微孔，而空气却不能通　过，能够有效吸附废水中的杂质。　在传质过程中，胶体、油、蛋白质等污染物质在　膜表面聚结成球状，这种球状的聚结物很容易从膜　表面脱离，通过简单的反冲洗就可以清洗干净。运　行时的流速控制在０．６　ｍ／ｓ，膜分离器的分离时间　为２５～３０　ｒａｉｎ。　３工艺调试与效果　３．１　工艺调试　该套工艺主要调试部分为管道混合器和膜分离　器。为了使反应高效、快速进行，需使流体呈湍流状　态。经计算，实验ｓＶ型静态混合器的流速应控制　在０．８～１．２　ｍ／ｓ。微孔过滤膜操作压力低，清洗周　期较长，清洗恢复较好，在每一个清洗周期内（大约　３个月为宜），反洗后的通量恢复接近１００％，但微小　颗粒易于堵塞陶瓷微孔，影响生产效率。在设计过　程中，采用循环反清洗方法，即通过分配器由Ｐｃ陶　

１０３·　第３１卷第４期　中国给水排水　瓷过滤板内部反冲液至过滤膜表面，达到清洗微孔　的效果。　３．２运行效果　本工艺自实际运行三个月以来，经过了多次水　质监测，出水水质一直稳定达标，具体运行数据如表　２所示。　表２系统进、出水水质　Ｔａｂ．２　Ｉｎｆｌｕｅｎｔ　ａｎｄ　ｅｆｆｌｕｅｎｔ　ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃ０Ｄ／　Ｓｓ／　硫化物／　项目　ｐＨ值　（ｍｇ·Ｌ　）　（ｒａｇ·Ｌ－　）　（ｍｇ．Ｌ一　）　进水　２ｏ４．５　６８．３　１．０５６　８．１　出水　１６．１６　２．９４　０．０９５　７．８　３．３技术经济分析　该工程总投资为１２６．５万元。　该工程实际日常运行成本主要为电费和药剂　费。实际处理水量为２４０　ｍ　／ｄ，药剂费为１．１６　ｍ　，电费为０．４３　ｍ　，垃圾处置费为０．０８　ｆ￣＿／ｍ　。　总计水处理费用为１．６７　ｍ　。　４结论　①采用化学非均相催化工艺处理油田含硫废　水，工艺运行稳定，出水水质满足《污水综合排放标　准》（ＧＢ　８９７８－－１９９６）第二类污染物最高允许排放　浓度一级标准。　②工艺中将硫化物转化为不溶于水的沉淀物　是核心环节，所以保证非催化反应器内足够的反应　时间是关键。　③该工艺设备紧凑、占地少，且仪器操作简　单，日常运行成本为１．６７　ｎａ。，相比常用的加氯　法含硫废水工艺，可节省运行成本约１１％，取得了　良好的经济效益。　

参考文献：　［１］　史景庆．完善高含硫污水脱硫处理工艺效果分析［Ｊ］．　天然气与石油，２００６，２４（２）：４１—４３．　［２］　彭勃，李鹏华，谢水祥．含油污水中硫化物的处理技术　［Ｊ］．油气田环境保护，２００４，１４（３）：１０—１１．　［３］　孙炳科，郭金昌．炼油厂含硫废水的治理［Ｊ］．中国给　水排水，２００３，１９（１３）：１４９—１５０．