Catalytic performance of cerium iron complex oxides for partial oxidation of methane to synthesi
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Ｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｍｅｔｈａｎｅ Ａｖａｉｌａｂｌｅ ｏｎｌｉｎｅ ａｔ、＾ｎ＾ｎ＾ｆ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｒｎ
。 ＳｃｉｅｎｃｅＤｉｒｅｃｔｂｃｉｅｎｃｅ ｉｒｅｃｔ 。 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦ Ｅ Ｓ
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦＲＡＲＥＥＡＲＴＨＳ，ＶｏＬ ２６，Ｎｏ．５’Ｏｃｔ．２００８，ｐ．７０５ ｗｗｗ．ｖｅ－ｊｏｕｒｎ￣．ｃｏｍ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｃｅｒｉｕｍ ｉｒｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅｓ ｆｏｒ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ
ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ
ＬＩ Ｋｏｎｇｚｈａｉ（李孔斋），ＷＡＮＧ Ｈｕａ（王华），ＷＥＩ Ｙｏｎｇｇａｎｇ（魏永刚），ＬＩＵ Ｍｉｎｇｃｈｕｎ（刘明春）
（ＦａｃｕｌｔｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ）
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ １ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００７；ｒｅｖｉｓｅｄ ３ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００７
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃｅｒｉｕｍ ｉｒｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅｓ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．１＿ｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｘｙｇｅｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ａ ｆｉｘｅｄ ｍｉｃｒｏ．ｒｅａｃｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅ—ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｂｙ ａｉｒ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔａｔｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅｓｔｏｒｅｄ．Ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｕｓｉｎｇ ＸＲＤ，０２．ＴＰＤ，ａｎｄ Ｈ２－ＴＰＲ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｕｌｋ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｘｙｇｅｎ ｏｆ ＣｅＯ２－Ｆｅ２０１ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｏ ｂｅ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ． Ｔｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ：ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ ｔｈａｔ ｗａｓ ｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｗｅａｋｅｒ ｏｘｙｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ（ｂｕｌｋ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｘｙｇｅｎ）ｔｈａｔ ｗａｓ ｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ＣＯ ａｎｄ Ｈ２ ａｔ ａ ｈｉｇｈｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｎ．ｔｈｅ １ｏｓｔ ｂｕｌｋ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｘｙｇｅｎ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｅｄ ｂｙ ａｉｒ ｒｅ—ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ ａｎ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎ— ｄｉｔｉｏｎ．ＣｅＦｌｅＯ１ ａｐｐｅａｒｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ａｆｔｅｒ １０ ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ ｒｅｄｏｘ ｃｙｃｌｅｓ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｉｔ ｗａｓ ｎｏｔ ｂａｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＣＯ ａｎｄ Ｈ２．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｅ；ｃｅｒｉｕｍ ｉｒｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅｓ；ｌａｔｔｉｃｅ ｏｘｙｇｅｎ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｓｙｎｇａｓ；ｃｙｃｌｅｓ；ｒａｒｅ ｅａｒｔｈｓ
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ（ＰＯＭ）ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｉｓ ａｎ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｔｏｐｉｃ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ａｐｐｌｉｃａ—
ｔｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｈａｓ ｎｏｔ ｂｅｅｎ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚｅｄ ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｓｏｍｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｒａｐｉｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ－ ｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｉｓｋ ｏｆ ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ ｏｗｉｎｇ ｔｏ
ｐｒｅｍｉｘｉｎｇ ｏｆ ＣＨ４］Ｏ２ ｗｉｔｈｉｎ ｔｈｅ ｉｇｎｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ ｌｉｍ—
ｉｔｓ．Ｔｏ ａｖｏｉｄ ｔｈｅｓｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ．ｓｏｍｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓＬ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ａ ｎｏｖｅｌ ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ
ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ ｇａｓｅｏｕｓ ｏｘｉｄａｎｔ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ，ａ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ（ＯＳＣ）ｗａｓ ｃｉｒｃｕｌａｔｅｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｗｏ ｒｅａｃｔｏｒｓ．Ｉｎ ｏｎｅ ｒｅａｃｔｏｒ，ｍｅｔｈａｎｅ
ｗａｓ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｂｙ ｔｈｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｘｙｇｅｎ ｏｆ ＯＳＣ，
ａｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ，ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ＯＳＣ ｗａｓ ｒｅ—ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｂｙ ａｉｒ， ｗａｔｅｒ，ｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ．Ｔｈｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｅｎａｂｌｅｓ ｕｓ ｔｏ ｏｂ—
ｔａｉｎ ｂｅｔｔｅｒ ｔａｒｇｅｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ａｖｏｉｄ ｔｈｅ ｒｉｓｋ ｏｆ
ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ，ａｎｄ ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｃａｎ ｂｅ ｇｒａｎｄｌｙ ｃｕｔ ｓｉｎｃｅ ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｎｏ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｐｕｒｅ ｏｘｙｇｅｎ ｓｕｐｐｌｙ．Ｔｈｅ ｋｅｙ ｏｆ
ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ，ｗｈｉｃｈ
ｈａｓ ｈｉｇｈ ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
ｉｎ ｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ—ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ．
Ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｔｒｅｍｅｎｄｏｕｓ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｄｉｖｅｒｓｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｔｈｒｅｅ—ｗａｙ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ｆＴＷＣ）．Ｃｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｂｅｌｏｎｇｓ ｔｏ ｆｌｕｏ—
ｒｉｔｅ—ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅｓ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ｇｒｅａｔ ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｂｉｌ— ｉｔｙｔ￣－ｊＪ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｏｕｒ ｐｒｅｖｉｏｕｓ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ．ｃｅｒｉａ－ｂａｓｅｄ
ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅｓ ｔｈａｔ ｈａｖｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｘｙｇｅｎ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ａｌｅ ｉｄｅａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｘｙｇｅｎ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ｔｈｅ ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｍｅｔｈａｎｅ ａｎｄ ｒｅｄｏｘ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＣｅＯ２・・Ｆｅ２０３ ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｔｉｅｒ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｃｏ－－
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ＣｅＯｚ－Ｆｅ２０３ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅｓ
ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂＶ ＸＲＤ，Ｏ，一ＴＰＤ，ａｎｄ Ｈ２－，ＩＰＲ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｍｅａｎｉｎｇｆｕ１ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．
１ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ
１．１ Ｏｘｙｇｅｎ ｃａｒｒｉｅｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
Ｃｅｒｉｕｍ ｉｒｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏ—－ｐｒｅｃｉｐｉ－－
ｔａｔｉｏｎ．Ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ＮａＯＨ ｗａｓ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ａｄｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｍｉｘｅｄ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅ（ＮＯ 、，．６Ｈ，ｏ ａｎｄ Ｆｅ
（ＮＯ３）３・９Ｈ２０ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｃｅ：Ｆｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ １：１ ｗｉｔｈ ｃｏｎ． ｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｉｎｇ．Ａｓ ｔｈｅ ｐＨ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ７—８．ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ １０％ａｍｍｏｎｉａ ｗａｓ ｇｒａｄｕａｌｌｙ ａｄｄｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｆｉｌｌ
ｐＨ＝１０．Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｌｃ）ｉｔａｔｅ ｗａｓ ｆｉｌｔｅｒｅｄ ａｎｄ ｗａｓｈｅｄ ｗｉｔＩｌ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗａｓ ｄｒｉｅｄ ａｔ １１０。Ｃ ｆｏｒ ２４ ｈ ａｎｄ ｃａｌｃｉｎｅｄ ｕｎｄｅｒ ａｍｂｉｅｎｔ ａｉｒ ａｔ ８００。Ｃ
ｆｏｒ６ｈ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅＣｅＯ２－Ｆｅ２０３ ｓａｍｐｌｅｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．
Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｉｔｅｍ：Ｐｒｏｊｅｃｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ（５０５７４０４６）ａｎｄ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｊｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ（９０６１００３５），Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｙｕｎｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ（２００４Ｅ００５８Ｑ），Ｈｉｇｈ Ｓｃｈｏｏｌ Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｓｕｂｊｅｃｔ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ（２００４０６７４００５） Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ：ＷＡＮＧ Ｈｕａ（Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｈｕａｈｅａｔ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ；Ｔｅ１．：＋８６—８７１—５１５３４０５、 一
