地下水矿物饱和度的水文地球化学模拟分析
——以娘子关泉域岩溶水为例
李义连1,王焰新1,周来茹2,高红波2,张江华2
(1.中国地质大学工程学院,湖北武汉430074;2.山西省阳泉市水利局,山西阳泉045000)
摘 要:通过分析娘子关泉域岩溶水的水文地质条件、岩溶发育规律以及水文地球化学特征,发现在该泉域内不应出现方解石、白云石、石膏等矿物溶解饱和状态。
运用地球化学模拟软件PHREEQC模拟该区可能的化学条件(地下水中二氧化碳分压)及相应条件下的矿物溶解状态,同时结合野外溶解实验推断所处条件范围。
这一研究推测出地下水与其溶解矿物所处极限状态应为饱和状态,而实际常常应处于非饱和状态,若计算为过饱和状态,则应可能是分析数据错误所致。
关键词:岩溶水;饱和指数;地球化学模拟;水文地质
中图分类号:P641.134 文献标识码:A 文章编号:1000-7849(2002)01-0032-05 ¹
地下水的水化学成分是地下水与其所处围岩的矿物发生化学反应而形成的结果。
在地下水运动过程中该化学反应是动态变化的,从而造成沿地下水流动路径上地下水化学成分的差异。
大多数地下水含水层岩矿成分属难溶盐类,常见的有碳酸盐类、硫酸盐类、硅酸盐类等,这些矿物与地下水间所处的状态(即饱和指数)指示地下水化学成分变化的趋势及其内在水动力与化学条件。
然而,常常见到不少文献中关于采用饱和指数计算出过饱和现象,使人们不得不用沉淀滞后假说解释该现象。
毫无疑问,沉淀滞后现象的确存在,但滞后多长时间却无人能证实,有趣的是那些所谓沉淀滞后的地下水却在样品采取后约1小时内即开始沉积,这一现象无论如何也解释不了地下水为何在含水层中流动数十年甚至更长却不沉淀。
娘子关泉是我国北方最大的岩溶泉之一,一直是阳泉市工农业生产和人民生活的重要供水水源,对地方经济的可持续发展具有至关重要的作用。
不幸的是,由于过度开采地下水和采煤疏干,使地下水水位持续下降。
娘子关泉群流量由多年的平均12.13m3/s减少至近期的9.07m3/s。
更为严重的是,地下水总溶解固体(TDS)、硬度以及其它毒性物质不断增高,水质恶化,而且该区地下水也常被认为是多种矿物过饱和。
下面以水文地球化学模拟和野外实验方法来分析其溶解状态。
1 泉域水文地质条件概况
娘子关泉域地区出露的地层从老到新如下:¹太古界(前长城系)古老变质岩;º中元古界长城系石英砂岩;»古生界寒武—奥陶系碳酸盐岩;¼石炭—二叠系煤系地层及碎屑岩;½中生界三叠系碎屑岩;¾新生界第三系、第四系松散层及火山喷出的玄武岩。
其中寒武系、奥陶系、石炭—二叠系、新生界第三系和第四系地层构成地下水流动系统的介质场,简要介绍如下(图1)。
(1)寒武系(∈) 该地层下部为紫红色页岩泥岩夹白云岩,厚约120m,为区域流动系统的相对隔水层。
中上部为厚层鲕状灰岩、白云质灰岩、粗晶白云岩及竹叶状灰岩,岩溶裂隙发育,为含水层。
主要出露于系统外围东部及北部边缘,构造控水明显。
(2)下奥陶统(O1) 该地层为含燧石结核的白云岩及泥质白云岩,大部分深埋于中奥陶统之下,岩溶裂隙发育,径流缓慢。
位于排泄区和构造断裂破碎带附近岩溶较发育。
娘子关泉群大部分出露于下奥陶统白云岩中。
(3)中奥陶统(O2) 该地层为典型的硫酸盐岩—碳酸盐岩混合建造,岩溶作用具有分层性。
峰峰组,上、下马家沟组从上而下,岩性特征为石灰岩—角砾状灰岩—角砾状泥灰岩或泥灰岩。
每组下段含石膏泥灰岩或角砾状泥灰岩,分布于全泉域内。
地表
第21卷 第1期
地质科技情报
Geolog ical Science and
Vol.21 No.1
¹收稿日期:2001-10-08 编辑:曲梅兰
基金项目:国家自然科学基金资助项目(49832005,40172086)
作者简介:李义连(1965—),男,副教授,现主要从事地下水污染控制技术方面的教学和科研工作。
图1 娘子关泉域水动力分区Fig.1 Division of groun dwater dynamics
in Niangz iguan S pring ar ea
1.地形分水岭;
2.可移动地下水分水岭;
3.隔水边界;
4.断层;
5.钻孔及水位;
6.地下水流向;
7.人工排泄区;
8.天然集中排泄区;
9.等水位线;10.主河道;11.季节性河道;12.岩溶泉
节理裂隙发育,为降水入渗和河流入渗提供了良好的通道。
地下深处发育以溶蚀裂隙、蜂窝状溶孔为主与少量溶洞组成的贮水空间,构成系统内的巨大含水系统贮存库容,为娘子关泉域的主要含水层。
(4)石炭—二叠系(C —P ) 该地层为页岩、砂岩、煤层及灰岩组成的煤系地层。
煤系地层普遍富含硫化物矿物。
(5)新生界 该地层包括第三系上新统(N 2)和第四系(Q ),主要为粘土、冲洪积砂、砂砾石及亚砂土组成。
娘子关泉域地下水流动系统流场总形态是以娘子关泉群为排泄点,呈半幅聚状水动力网(图1)。
该系统以娘子关泉为排泄基准,可汇集整个流动系统的地下径流。
地下水流动方向为自西向东,自南、北向中间,呈辐射状。
根据地下水赋存和运动特征可将该系统划分为:¹补给径流区(A),地下水为溶隙脉状水,补给来源主要为大气降水与河流;º排泄区,又分为人工排泄区(B)和天然集中排泄区(C),人工
2 地下水水化学特征
分析所采取的样品一方面来自从补给区至排泄区的系统取样,另一方面根据娘子关泉域500组水质监测资料,按含水层、地下水水动力分区进行统计,其结果可以看出,除第四系含水层各种离子组分的含量较低,为HCO 3-Ca 水外,其它各含水层水质特征相似,为SO 4-HCO 3-Ca 水,硫酸根含量、硬度均高,而奥陶统(实际上指中奥陶统)含水层中几乎所有离子组分的含量均比石炭系含水层中的高,其中硫酸根离子的含量和硬度平均值已超过国家饮用水标准(硫酸盐质量浓度:Q <250mg /L,硬度Q (CaCO 3)<450mg /L),而且该含水层为主要含水层,阳泉市供水绝大部分取自于该含水层,水质超标的问题已经非常严重。
同时个别地区的水井又出现特高值,如下章召与榆林垴等地,地下水中硫酸根的质量浓度和硬度均超过了1500mg /L,已完全不能饮用。
各水动力分区的水化学特征见表1。
从补给径流区到排泄区,表现为由SO 4-HCO 3-Ca 水演变为HCO 3-SO 4-Ca (M g )水,硫酸根的质量浓度与硬度和矿化度呈减小趋势,其中补给径流区硫酸根的质量浓度、硬度仍超标,但至人工排泄区、天然排泄区,其平均值均符合标准,两区域变化微小。
3 地下水系统溶解—沉淀作用分析
饱和指数(SI)是地下水水化学研究中应用最多的一个指标,有些学者认为,用SI 值判断矿物的溶解是比较可靠的;而用SI 值判断矿物沉淀往往不甚可靠。
Plumm er 等[1]曾提出方解石的沉淀所需的过饱和程度是不可知的,A ggarw al 等在1990年指出饱和指数的差异是由于没有考虑压力的差异对水溶液碳酸盐组分的影响,即采取水样过程之中,由于压力减小,CO 2挥发,计算SI 值时,忽略了CO 2分压,造成pH 值的误差所致[2～5]。
许多学者在娘子关泉域研究地下水水化学特性时,均认为泉域地下水处于方解石、白云石过饱和状
态,而且从补给区至人工排泄区、排泄区均如此[6]
;按常规计算方法(不考虑CO 2挥发导致pH 增高)笔者也得出相同的结论(表1),即从补给区至人工排泄区所有地下水中方解石饱和指数大于零,显示方解石在整个地下水流动范围内均呈过饱和状态。
可
表1 方解石饱和指数模拟计算
T a ble1 M odeling on satur atio n index es o f calcite
p(CO2)/Pa
101.5102102.5103103.5104
样品号pH SI p H SI pH S I pH S I pH SI pH SI pH S I
17.970.887.970.887.840.767.620.547.220.15 6.74-0.32 6.24-0.82
27.830.737.830.737.740.647.570.497.260.17 6.82-0.25 6.34-0.73
37.870.577.870.577.770.477.600.317.280.00 6.84-0.43 6.37-0.91
47.700.467.700.467.610.387.460.247.170.04 6.76-0.45 6.29-0.92
57.750.637.750.637.640.537.470.367.140.03 6.70-0.39 6.22-0.87
67.620.507.620.507.550.447.430.327.170.06 6.78-0.32 6.32-0.78
77.410.317.410.317.360.277.280.197.090.00 6.77-0.31 6.34-0.74
87.670.237.670.237.540.117.350.077.010.41 6.57-0.85 6.10-1.32
97.380.027.360.017.330.017.240.107.040.30 6.71-0.63 6.27-1.06 107.100.177.090.167.070.147.020.09 6.880.03 6.62-0.30 6.23-0.68 117.500.537.480.517.440.477.340.377.110.14 6.74-0.21 6.29-0.66 127.000.16 6.990.15 6.970.13 6.920.09 6.790.03 6.54-0.29 6.15-0.67 137.550.387.530.367.490.327.380.217.150.00 6.78-0.37 6.33-0.82 147.360.367.340.357.320.327.250.257.080.09 6.78-0.21 6.36-0.63 157.330.347.310.337.290.317.220.247.060.08 6.76-0.21 6.34-0.63 167.260.297.240.287.220.267.150.19 6.980.02 6.67-0.28 6.25-0.69 178.07 1.368.05 1.358.01 1.317.89 1.207.570.897.080.41 6.57-0.09 18 6.990.21 6.980.21 6.960.19 6.920.15 6.810.04 6.57-0.19 6.20-0.56 197.450.477.430.457.390.417.300.327.080.11 6.73-0.23 6.29-0.68
20 6.950.09 6.940.08 6.920.06 6.880.02 6.770.08 6.53-0.32 6.16-0.68
21 5.99 1.83 5.98 1.83 5.97 1.84 5.93 1.88 5.84 1.97 5.63-2.18 5.29-2.52 227.580.467.550.447.510.407.400.287.150.04 6.78-0.32 6.32-0.78 237.530.277.510.257.470.217.370.117.140.10 6.78-0.46 6.33-0.91 247.450.377.430.357.400.327.310.237.110.04 6.77-0.29 6.34-0.73 257.620.357.590.327.540.277.400.147.130.12 6.73-0.52 6.26-0.99 267.470.377.450.367.410.327.320.237.110.02 6.76-0.32 6.31-0.76 277.350.447.330.437.310.407.230.337.050.15 6.74-0.15 6.31-0.58 287.740.687.700.657.640.597.470.437.140.11 6.71-0.32 6.22-0.80
事实证明地下水对方解石、白云石、石膏等矿物正在发生溶解而不是沉淀。
(1)从补给区到排泄区几乎所有的钻孔均可见岩溶发育,如溶孔、溶洞、膏溶角砾等。
若以沉淀滞后效应来解释,可地下水从补给区到排泄区流动时间数十年(据同位素估计值)却仍不沉淀,而在输水管道中却发生大量沉淀,仍难于解释。
(2)排泄区泉群以溶隙管道流形式出露地表,溶隙管道发育在下奥陶统上部白云质灰岩中,一般直径为0.02～0.20m,如五龙泉泉口,呈直径为5.5m,长轴方向8.5m的葫芦状溶洞,说明排泄区岩溶发育。
(3)Ca2+,Mg2+,SO2-4特别高的水井(12号,18号),尽管方解石、白云石饱和指数大于0.0(未考虑CO2分压差异的计算值),但仍未见方解石、白云石、石膏沉淀现象,即使水井停抽数月(如18号井)井壁也未见堵塞、封孔现象。
(4)地下水取样1～3h左右即可见沉淀物出现。
上述现象表明客观上地下水对方解石、白云石、
34地质科技情报2002年
饱和指数计算存在误差。
结合具体取样方法,其原因可能为CO2挥发所致。
由于地下水水样采自离心泵抽水管管口,离心泵的机械作用,取水时剧烈冲击振荡,以及压力的降低,促使CO2迅速挥发,因此导致下列反应式向右进行
H2CO3CO2↑+H2O
HCO-3+H+H2CO3
其结果是水化学pH值增高,HCO-3减少。
由碳酸平衡理论分析,pH值增高将使CO2-3离子浓度增高,从而使离子活度积(IAP)增大,计算出的SI值偏大。
利用实验方法恢复地下水化学环境有一定的困难,而利用成熟的地球化学模拟方法能有效地解决上述问题。
4 水文地球化学模拟
水文地球化学模拟采用最新的国际一流水平的模拟软件PHREEQC(Parkhurst,1993-2001)进行模拟,该软件能够同时进行正向模拟和反向模拟,考虑了所有的化学平衡,加入了非确定项控制的水—岩作用模拟软件,根据模拟要求建立如下模型。
(1)现有水化学分析数据作为初始溶液参数。
(2)逐步加入CO2气体,其分压为p(CO2)为101.5～104Pa,属地下水中正常CO2分压范围。
(3)CO2(气)与水溶液达到化学平衡。
模拟结果见表1,随CO2气体增加,pH值降低,方解石饱和指数降低,当CO2分压为101.5Pa(大气圈中CO2分压),其pH值和方解石饱和指数与未加入CO2气体时的值十分接近,说明从前饱和指数的计算值均为地表大气环境下的平衡值。
有资料证实土壤中的CO2分压大于大气中的分压,一般地下水中CO2分压在102～104Pa间[7],该地区地下水处于偏氧化环境,C与O生成CO2或生物作用生成CO2的现象将必然存在,该地区地下水中CO2分压很可能大于大气中的CO2分压。
当CO2分压为103.5Pa 时,地下水中方解石、白云石几乎均处于未饱和状态(SI<0),pH值均小于7.0,与前述岩溶普遍存在的事实相一致。
5 野外实验研究
刘再华¹在研究黄龙沟泉水从溢出点沿途至最低点的CO2分压及方解石饱和指数变化后发现:泉水刚溢出时CO2分压大于10132.5Pa,方解石饱和至接近大气中CO2分压,同时方解石饱和指数很快升高,达到1.0左右。
说明CO2分压在地下水中远大于空气中,当地下水暴露于空气中,尤其是机械扰动(沿坡流动)后,致使水中CO2很快脱气,CO2分压减小,从而完全改变了地下水的溶解沉淀性质。
这就是为什么地下水在含水层中不沉淀(即不饱和),而在泉口沉积泉钙华(过饱和)的最主要的机理。
娘子关地区也一样,在水帘洞泉口和在泉水跌落15m 处采取水样,通过PWP[8]模型计算方解石沉淀速率F=k1a(H-)+k2a(H2CO3)+
k3-k4a(C a2-)a(HCO-3)
其中:a为活度;k为与温度有关的常数。
泉口处显示溶蚀作用,溶解速率是1.44×10-8m ol/(cm2・s);跌落15m处则显示为沉淀作用,其沉淀速率是1.54×10-7m ol/(cm2・s)。
该实验十分清楚地表明泉口处地下水由非饱和至过饱和产生的真实原因。
6 结 论
上述模拟结果及有关证据证实了地下水确由CO2挥发而造成饱和指数过高的假象,同时说明模拟的结果符合前面的假设,CO2分压值103.5Pa可作为地下水中CO2的推测值。
经常能从许多文献上看到地下水中过饱和现象的分析,但笔者认为地下水与岩石矿物的化学反应多是非常缓慢的,地下水若与某种矿物达到饱和状态,必将限制该矿物的继续溶解。
即便稍有过饱和,在长时间的地下运动过程中,最终必将达到平衡状态,即地下水与矿物的状态极限应为平衡状态,过饱和的现象应该不会出现。
尤其是在大范围内较多的水样如果显示过饱和现象,则很可能是分析数据不准确所致。
因此水化学分析工作现场测试是非常重要的,分析问题时一定要用地下水真实的化学资料,否则会得出相反的水化学结论。
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HYDROGEOCHEMICAL MODELING ON SATURATION OF MINERALS IN
GROUNDWATER ∶A CASE STUDY AT NIANGZIGUAN ,NORTHERN CHINA
LI Yi-lian 1,WANG Yan-x in 1,ZHOU Lai-r u 2,GAO Hong-bo 2,ZHANG Jiang-hua 2
(1.Engineer ing Faculty ,China University of Geosciences ,W uhan H ubei 430074,China ;
2.B ureau of W ater Conserv ancy of Yangquan City ,Shanx i P rovince ,Yangquan Shanx i 045000,China )Abstract :Saturatio n indexes of m inerals in g roundw ater are the m ajor facto rs to control disso lving or pr ecipitating of miner als.U nfortunately,the data fr om inaccur ate analyses due to the CO 2outg as result in the misunderstanding o f the hy dro geochemical pr ocess during the g roundw ater mov em ent.An ex ample by hydr ogeochemical m odeling and in-situ ex periment in Nianziguan spring area,Norther n China show s that
calcite,do lomite and gy psum are more likely to be undersaturated.T he results from hydrog eo chem ical modeling also agr ee w ith gr oundw ater situations in the ar ea.T his paper sug gests that the oversaturatio n of the minerals obtained by calculating in other areas are also mor e likely to com e fro m the inaccur ate data of gr oundw ater.Pro bably,the hydrogeochemical process is so slo w that it is difficult for miner als to be oversaturated in the gr oundw ater.
Key words :kar st w ater ;saturation index ;geochem ical m odeling ;hydrogeolo
gy
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2002-01-20
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