基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.20334030,No.50403024);
作者简介:张传海(1984-),男,中国科学院研究生院硕士研究生,主要从事聚烯烃功能化的研究。
*通讯作者:Email:zhangly@
超支化聚合物制备方法的研究进展
张传海a ,李化毅b ,张明革b ,张辽云
a*(a 中国科学院研究生院,北京 100049;b 中国科学院化学研究所,
北京分子科学国家实验室,高分子科学与材料联合实验室,工程塑料重点实验室,北京 100080)
摘要:超支化聚合物是一类可以通过一步法来合成的具有高度支化结构的体型大分子。经过二十年的研
究,超支化聚合物由于其独特的结构和性能特点以及可实现规模化生产的特点,已经迅速成为一类重要的和具
有广阔应用潜力的高分子材料。本文从单体类型的角度介绍了超支化聚合物的主要制备方法及其发展历程,
主要涉及AB x 型,AB*型,A 2+B 3型以及潜在AB x 型单体(包括开环聚合和偶合单体法)等,同时论述了各制备
方法的优点和局限性。
关键词:超支化聚合物;制备方法;缩聚反应;自缩合乙烯基聚合
概述
树状支化大分子(Dendritic macromolecules)是近年来高分子材料领域研究的热点之一
[1~6]。根据树状支化大分子的结构特征,可将其划分为树枝状大分子(Dendrimer )和超支化聚合物(Hyperbranched polymers)[1]。树状支化大分子由于具有高度支化的结构,因而表现出与线形聚合物不同的性能,例如其
分子链不易缠结、溶液和本体的粘度低、分子结构呈球形、以及分子链末端带有大量的官能团等[2]。其中
树枝状大分子由于其结构上的完美(无缺陷和高度的对称性等),最先受到学界的关注,但是树枝状大分子无论是通过发散法合成还是通过收敛法合成,都需要经过多步反应和纯化,繁琐的合成过程和高昂的成本大大妨碍了其工业化的应用。另一方面,在很多领域的应用中,完美的树枝状结构并不是必须的条件,例如在改善粘度的时候需要的主要是其高度支化形成的球形结构,作为涂料的交联剂需要的则主要是其低粘度和大量的末端活性基团[3]。因此,超支化聚合物作为与树枝状大分子结构类似的一类高分子开始进入人们的视野,并且由于其与树枝状大分子相似的结构和特性以及其合成上远胜于树枝状大分子的优势,因此从一开始就被认为极具大规模工业化的前景。因为超支化聚合物并没有对于完美结构的追求,反应不需要经过多步的合成和纯化,通过一步法即可由单体合成得到所需的聚合物,从而大大降低了合成的成本。此外,大量的官能团的存在使其可以通过改性得到各种不同特性和特殊用途的聚合物,显示了从涂料、粘合剂、流变助剂到超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域巨大的应用价值[4]。
超支化聚合物的历史最早可以追溯到19世纪末,Berzelius 首先报道了一种用酒石酸和甘油合成的具有支化结构的聚酯[5]。1901年,Watson 报道了邻苯二甲酸酐与甘油合成聚酯的反应,Dawson 、Howell 、Kienle 等对此反应作了进一步的深入研究,结果表明所得到的产物的粘度相对于一般的线形聚合物的粘度要低。但是当时既没有超支化聚合物的概念,也缺乏相关的理论模型,对其进一步的研究一直处于停滞状态。
直到20世纪40年代,Flory 才利用统计力学的方法建立了超支化聚合物的相关理论[7]。他指出AB x (x 2)型单体的缩聚反应将生成可溶性的高度支化的聚合物,并预测,由于它们的高度支化结构,这类高分子具有较宽的分子量分布,分子链之间没有缠结,而且不能结晶,相关结果被写进了他的著作 高分子
化学原理 一书中。但是由于这类聚合物缺乏优良的力学性能,不能像普通聚合物那样用于制备现代材料,多年来没有能够引起科学家们的兴趣。
尽管超支化聚合物的出现距今已有一百多年的历史,但是其受到人们广泛关注却是在最近的二十年间。1985年Tomalia[8]和Ne wkome等[9]分别发表了有关树形大分子的最初文章。树形大分子一出现,很快就成为高分子领域的研究热点。最初发表的关于树形大分子的工作主要集中在完美单分散树形大分子的合成上,这些具有精确结构的分子虽然表现出非常有趣的性质,但其合成常常是非常耗时费力的,研究工作应用困难重重。杜邦公司实验部门的研究人员很快认识到这一点,Kim和Webster研究将树形大分子作为流变学改性剂和球形多官能团引发剂,开发出一步法合成的支化聚苯。这种聚合物具有多分散性,在线性链段的形成过程中存在缺陷,有高度支化的树枝状结构[10,11]。Kim和Webster将其命名超支化聚合物(Hyperbranched Polymer),并于1987年申请了第一项关于超支化聚合物的专利。此后,由于人们对其独特的结构与性能的逐渐重视,使得超支化聚合物的合成和物性研究逐渐成为热点。
2 超支化聚合物制备方法
2 1 AB x型单体缩聚
超支化聚合物最初的合成方法基于Flory的理论模型,即使用AB x(x 2)型单体通过缩聚反应合成。其基本要求是:官能团A和B之间可相互反应,但是自身之间不会反应;官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化;分子内不会发生环化反应。基于这一理论模型和合成方法,人们合成了大量的超支化聚合物,如聚苯[10,11]、聚醚[12,13]、聚酯[14]、聚酰胺[15]、聚氨酯[16]、聚醚酮[17]、聚醚砜[18]、聚碳酸酯[19]、聚硅氧烷[20]等,这极大地丰富了超支化聚合物的家族种类。
典型的缩聚反应如Kim等采用3,5-二溴苯基硼酸或3,5-二卤代苯基格氏试剂通过偶合反应合成端基为溴的超支化聚苯[10]:
图1 AB
(x 2)型单体缩聚合成超支化聚苯
x
(x 2)monomers
Figure1 Synthesis of hyperbranched polyphenylene by the polycondensation of AB
x
Uhrich等[12]用5-(溴甲基)-1,3-二苯酚在K2C O3和冠醚(18-冠-6)存在下,在丙酮溶液中通过脱HB r 缩聚得到超支化聚苯醚:
(x 2)型单体缩聚合成超支化聚苯醚
图2 AB
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(x 2)monomers Figure2 Synthesis of hyperbranched polyphenyl ether by the polycondensation of AB
x
