1998年 玻璃钢/复合材料 1998第5期 Fiber Reinforced Plastics/Composites №5
聚合物基导电复合材料的导电机理
熊传溪 闻荻江
(武汉工业大学材料科学与工程学院 武汉 400070) (苏州大学化学化工学院)
摘要: 本文对炭黑填充聚合物和金属填充聚合物的导电特性和影响导电性能的因素进行了综述。简要地介绍蒙特卡罗统计方法、凝胶化理论、有效电场理论以及隧道效应等
关键词: 炭黑 金属 复合材料 导电机理
长期以来,高分子材料一般作为电绝缘材料使用。一旦能赋予其导电性;可拓宽其应用领域。为此,近年来,有关导电聚合物基复合材料的研究受到普遍的重视。所谓聚合物基导电复合材料是指以聚合物为基体,加入不同导电物质后,经过“无规分布法”和“隔离分离法”等方式处理后,得到的具有导电功能的多相复合体系〔1～3〕。由于它既有导电功能,又保持了许多高分子拓料的优异特性,因而被广泛采用.本文主要分炭黑填充聚合物、金属填充聚合物以及导电机理进行文献综述。
1 炭黑填充聚合物材料
炭黑与聚合物的复合源于炭黑补强橡胶,导电性炭黑填充聚合物可赋予聚合物材料一定的导电功能。由于炭黑种类不同。炭黑颗粒大小不同、炭黑本身的聚集态结构和表面化学结构的差异以及填充的工艺条件不同,所制备的复合材料的导电率变化范围可达14～15个数量级〔4～8〕。众多的研究结果表明,炭黑粒子的尺寸越小、结构越复杂、粒子中的孔越多、炭黑粒子的比表面积越大、表面极性基团越多以及极性越强,越易形成具有优良导电性的复合材料。炭黑的结构化、比表面积和表面化学性质为其三大基本性质。炭黑的结构越高,则形成链状或葡萄状结构的炭黑粒子聚集体数目越多,越易形成空间导电网络。炭黑的比表面积除炭黑本身的粒度的大小是其重要的决定性因素外,多孔性也是重要的因素。比表面积越大,粒度一般就越小,单位质量下的粒子数目越多,形成空间导电网络的几率就越大,炭黑粒子结构上所带的活性极性基团的含量严重影响炭黑粒子的导电性能,因为这些基团能够捕捉π电子,对自由电子的迁移有很大的阻碍作用〔9〕。
典型炭黑/聚合物复合材料的精细结构的研究结果表明,导电性不仅可以由炭黑粒子聚集时产生的紧密接触面形成,而且同样可以借助电子通道而形成。但有一些研究者认为,控制复合材料电阻率的不是炭黑本身而是炭黑粒子之间的间隙〔10、11〕。实际上也有很多证据支持这一观念〔2〕,包括①电阻率依赖于炭黑种类;②电阻率依赖于温度;③复合材料的非线性电流-电压特性;④复合材料的电镜观察;⑤电阻率的压力依赖性。但这些大部分并不是最后结论,导电通道毫无疑问是起作用的。
炭黑填充聚合物导电复合材料还有以下四个特性〔12〕:(1)炭黑的表面化学处理非常重要,如果在配方和其它工艺条件相同的情况下,要保持结构的完整性,增加体系的导电性,而且在成型加工过程中的能耗较低,则需要对炭黑进行表面处理。例如,用15%炭黑填充聚氯乙烯,如果把炭黑用1.5%的硬脂酰氯处理,复合体系的熔体表观粘度比没有处理的熔体的表观粘度下降一个数量级。(2)用偶联剂对母体进行改性,会使体系的体积电阻率与炭黑用量的关系反“S”曲线发生改变,随着交联剂的用量的增加,使反“S”曲线的高台更高,低台更低;而且渗流阈值减小。(3)复合材料的体积电阻率与炭黑用量的关系对频率有很大的依赖性,高频,有利于电荷的迁移。(4)当频率一定时,复合材料介电常数随着炭黑用量的增加而显著增加。例如,聚乙烯/热裂解炭黑复合材料,当炭黑体积用量从9.1%增为33%时,介电常数可增加近1000倍。
2 金属填充聚合物
与炭黑填充聚合物的导电性复合材料相比,聚合物/金属导电性复合材料是相当年轻的,但由于金属比炭黑具有更好的导电性而格外引人注目〔13〕。在50年
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代,Coler 〔14〕发表了一个专利,采用细小的铜颗粒在丙烯酸类聚合物上进行涂覆而形成导电体,他认为,为了使铜粒子形成导电网络,所用金属颗粒的有效直径应比塑料颗粒小1/3。这一思想使科学家们意识到一种降低金属填料用量的重要途径,即改变聚合物颗粒半经R p 与金属颗粒半径R m 之比。在以后的30年中,出现了两种在聚合物母体中填充金属颗粒的方法,即所谓的“无规分布法”和,“隔离分离法”。在无规分布方法中,依循的是渗流理论,颗粒的连续性完全取决于邻近位置的相互接触机会,种类不周的颗粒在有效尺寸和形状相同时,可以占据任何一个位置。与此相反,在隔离分布中,由于有体积的限制,形成网络的可能性增加,
其中任何金属颗粒都能占据树脂颗粒间的间隙。无规导电性复合材料适用于注塑模塑或挤出工艺,而隔离的导电性复合材料,通常采用模压工艺。
影响聚合物金属复合材料导电性的因素至少有七种:(1)金属与聚合物的颗粒尺寸比。对颗粒尺寸比在决定是否形成网络起关键作用。图1是这种关系的定量说明。
图1 颗粒尺寸比(R p /R m )与填料形成网络最低的体积分数Φ的关系
从图1可以看出,在颗粒尺寸比在比较大范围内,
形成网络的金属的临界体积分数显著下降。(2)颗粒形态。一般来讲,设计材料时应尽量降低聚合物相的比表面积,提高金属相的比表面积及连通性。而提高金属比表面的一种方法是降低金属粒子的直径,另一种方法是改变金属填料的形状。片状、针状或带状以及纤维状金属能增加比表面积和连通性。在其它条件完全相同的情况下形成连续网络的临界体积填充量将随填料长径比的增加而降低。(3)金属扩散。即使过度的应力不会降低金属颗粒的长径比,金属在聚合物中的扩散也会破坏良好的空间隔离,使隔离分布材料变为无规分布材料。当延长混合时间或在压实时压力-温度关系不相适应时,都会产生这种情况。如果加工过程中温度适当,由于模压力的增加,能够减少中间相的形成,使电阻率下降。(4)聚合物的粘度。根据
Stoke 定律,密度高的金属颗粒在流动介质中会发生沉
降,如果要得到均匀体系,金属颗粒必须处于悬浮状态,这就要求聚合物具有适宜的粘度。用预聚物溶液混合,必须使反应达到一定的程度。(5)如果金属颗粒粒径小(<5
μm ),二种组分的静电荷差别,可制成隔离复合材料。在正常的共混过程中,由于电荷作用,使每个聚合物微粒周围至少环绕着部分单层的金属。聚合物颗粒聚集时,这种高度结构化的金属变为一种集结
“单元”。(6)氧化层厚度。如果金属颗粒没有受到外部污染,在它的表面自然形成的氧化层对导电率有很大影响。由于氧化层起到了微电阻器的作用,使电子跃迁受到阻碍。(7)聚合物小球的剪切。象金属纤维增强聚合物复合材料在加工过程中增加剪切力会降低金属纤维的长径比一样,剪切力的增加也会导致聚合物小球的破坏;也会造成粒子填充聚合物复合材料的渗流阈值增加。
3 蒙特卡罗统计法预测渗流阈值
Gurland Scheer 〔15〕
等人用蒙特卡罗统计方法对导
电复合材料的临界体积分数Φc 进行了预测,取得了具有研究价值的成果。在复合材料中,填料形成连续网络的几率取决于每个颗粒与邻近颗粒接触的统计平均数和每一个颗粒的空间允许的最大接触数,处于网络形成的临界点时,
C p =P c Z
(1)
这里C p 是每个颗粒的临界接触数,C c 是形成网络的临界几率,Z 是最大可能的接触数或叫配位数。理论
与实践结果证实〔2〕
,在网络形成时,颗粒的临界接触数为1.5,其数值与颗粒的几何形状(如球形、片状、纤
维状等)无关,很明显,每个颗粒的平均接触数C 与颗粒在母体中的加入量Φ(体积分数)有关,即
C =F (Φ)
(2)在临界状态下有:
C p =F (Φc )
(3)
这里Φc 为临界体积分数。
为了计算出临界体积分数Φc ,很多科学家提出F
(Φ)的函数表达式,其中〔27〕
:
F (Φ)=Z
Φ/〔Φm /(1-Φm )-Φ〕(4)所得到的:
Φc =〔1+Z/C p )(1-Φm )/Φm 〕
-1
(5)
对球形颗粒,无规分散来讲Φc =0.35,最接近实测Φc
=0.38。式中Φm ,是填料的最大堆砌体积分数〔2〕。
纤维填充聚合物复合材料的临界体积分数也可采
7
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