08-炔烃 碳链延长
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第7章_炔烃与二烯烃
1 ° P d B a S O 4
2 ° P d C a C O 3
L i n d l a r P d 3 °
喹 啉
P b ( A c ) 2
用硼氢化钠还原乙酸镍得到的镍催化剂也能起同样作用。
C 2 H 5 CC C 2 H 5+ H 2 N i C 2 H 5 C 2 H 5 E tO H H H
二 亲电加成
炔烃同烯烃一样有π键。结构上的相似性，使它们有类
似的反应。炔烃的亲电加成反应也是反式加成，不对称炔 烃R-C≡C-H 与HX等加成时，也遵循马氏规则。但炔烃的 亲电加成比烯烃困难。
(一) 加HX 炔烃的亲电加成反应分二步进行，先生成卤代烯烃，
继而生成偕二卤代烷(同碳二卤代烷或1,1-二卤代烷)。
R C C R ' +H X
HR ' H X H X R C C R '
RX
H X
特点1：反式加成
C H 3 C H 2 CC C H 2 C H 3+H C l
HC H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C l
特点2：R—C≡C—H 与HX等加成时，也遵循马氏规则。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H +H I
注意：乙烯型卤代烃中的卤原子使烯键的反应活性 降低，反应可以停在加1mol HX阶段。
RCC H 2+ C l
RCC H 2 C l
(二) 加X2
炔烃可以与1 mol 或2 mol X2进行加成，生成1,2-二
卤烯烃或四卤代烷。加1 mol时，主要得到反式产物。
C H 3 C H 2 CC C H 2 C H 3+B r 2
有机化学第5章 炔烃 二烯烃
Br
NaNH2的矿物油 , 150-160o C
NaNH2
KOH-C2H5OH
叁键移位
CH3CH2CCH
5.5.3 由金属炔化物制备炔烃
CH3CH2CCH
空气，CuCl , NH3 , CH3OH
CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚
R’X
RMgX NaNH2
CH3CH2C CMgX
CH3CH2C CNa
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
•戊炔 的构造异构体: CH3CH2CH2C CH 1-戊炔 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 (2) 炔烃的命名
• 系统命名:
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
烯醇式
酮式
3 加卤素
*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
CH2BrCHBr-CH2-CCH
Cl2 FeCl3
H Cl C C
Br2
？
Cl H
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
4 硼氢化反应
R2BH
R-CCCu
HNO3
5.4.2 加成反应
1 加HX
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
8第八章 炔烃
R
C
CH + KMnO4
KOH
RCOOK
27
三键比双键难氧化，控制反应条件，可以选择性地氧 化双键。
HC
C(CH2)7CH=C(CH3)2
CrO3
HC
C(CH2)7CHO + CH3COCH3
28
2、臭氧化
O
O3
R C C R'
R
C O O
C O R'
R'
CCl4
H2 O
C R C O
H 2O 2
6 RCH2C CH + B2H6
2
RCH2 C C H H CH2R H B C C H C H H C CH2R
2
H2O2 OH-
RCH2 C C H B H 3
6
O H RCH2 重排 C C 6 RCH2CH2 C H OH H
醛
13
3、亲核加成
（1）与醇加成
+ CH3OH 20%KOH 160-165oC, 2-2.5MPa
16
用途：
1、胶姆糖咀嚼料 ；果实被膜剂，可防止水分蒸发，起保 鲜作用。
2、与石膏混合，做SG791建筑胶粘剂，具有使用方便，粘
结强度高的特点。 3、与环氧树脂混合使用，制作914室温快速固化环氧胶粘 剂。具有粘结强度高、耐热、耐水、耐油、耐冷热水冲 洗等特点，可用于金属、陶瓷、木材、塑料等的粘结。
H2C CHOCH3
HC
CH
CH3OH +
-
OH
CH3O- + H2O
HC
CH
+ CH3O+ CH3OH
-
炔烃和双烯烃
HC C + C H N H H C CH N +H 2 C H C CN
➢ 炔烃与烯烃加成反应的异同点： 相同处：
(1)能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成 反应，遵守马氏加成规则。
(2)与溴化氢加成时也有过氧化物效应。
不同处： (1)炔烃亲电加成比烯烃难，需催化剂才能顺利进行。
(2)三键可以加成两分子试剂，加成是分布进行的， 可以控制停留在加一分子试剂的阶段。
➢1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol ➢1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol ➢丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol
离域能
—共轭分子体系中键的离域而导致分子
更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能)
共轭体系—单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系. 共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭
(3)三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。
氧化反应
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断 裂，生成相应的酸：
CH
3CH
2CH
2CH2C CH CH 3CH 2CH
① O3
2CH②2COHO2OH
+ HCOOH
CH 3(CH 2) 7C
C(CH2)7CH3 ①
KMnO4/OH②H3O+
乙H醛2C=CH
H2SO4
分子重排
HgSO4
OH
O
烯醇式化合物
酮
记住反应
条件RC！CH + H2O
R-C=CH2
R-C-CH3
➢互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.
H
➢ 炔烃与烯烃加成反应的异同点： 相同处：
(1)能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成 反应，遵守马氏加成规则。
(2)与溴化氢加成时也有过氧化物效应。
不同处： (1)炔烃亲电加成比烯烃难，需催化剂才能顺利进行。
(2)三键可以加成两分子试剂，加成是分布进行的， 可以控制停留在加一分子试剂的阶段。
➢1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol ➢1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol ➢丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol
离域能
—共轭分子体系中键的离域而导致分子
更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能)
共轭体系—单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系. 共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭
(3)三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。
氧化反应
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断 裂，生成相应的酸：
CH
3CH
2CH
2CH2C CH CH 3CH 2CH
① O3
2CH②2COHO2OH
+ HCOOH
CH 3(CH 2) 7C
C(CH2)7CH3 ①
KMnO4/OH②H3O+
乙H醛2C=CH
H2SO4
分子重排
HgSO4
OH
O
烯醇式化合物
酮
记住反应
条件RC！CH + H2O
R-C=CH2
R-C-CH3
➢互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.
H
第六章 炔烃
114第六章 炔烃分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。
碳碳叁键可位于碳链中的任意位置。
开链炔烃的分子通式为C n H 2n-2 。
碳碳叁键位于碳链一端的炔烃称之为单取代或末端炔烃。
6.1 炔烃的结构与烯烃的碳碳双键相比，炔烃的碳碳叁键经历了不同的杂化。
在此杂化过程中，碳的2s 轨道和三个2p 轨道中的一个进行杂化。
每个杂化轨道含有1/2 s 轨道和1/2 p 轨道的成分。
这些杂化轨道称之为sp 轨道。
由于sp 轨道的s 成分增加，乙炔中碳氢键的极性比乙烷和乙烯中的大很多。
乙烯的pK a 值大约在44，而乙炔的pK a 值大约在25，所以末端炔烃在一些特定的情况下，可以当成弱酸，尽管酸性甚至比水还弱很多。
碳碳叁键是两个sp 杂化的碳原子相互之间形成的。
碳原子中的两个sp 杂化轨道沿一轴线呈180 o 伸展 ，该轴线与非杂化的2p x 和2p y 轨道垂直。
当两个sp 杂化碳原子相互靠近时，sp-sp σ 键形成，于是每个碳原子其它两个p 轨道之间就以肩并肩方式重叠，形成两个相互垂直的π键，如图6.1所示。
因此，乙炔C 2H 2是一个线形分子，四个原子都排布在同一条直线上。
由于此线形特性，环状炔烃至少含有十个碳原子才能消除过多的张力。
此外，围绕炔烃叁键部分的电子云密度要比乙烷、乙烯大得多。
与烯烃类似，炔烃容易与亲电试剂相互作用。
(a)(b)图6.1 乙炔的模型（a ）乙炔 sp 杂化示意图（b）乙炔的电子云结构模型乙炔碳碳叁键的长度为120pm，键能大约是836 kJ/mol，所以碳碳叁键是已知的键能最大，键长最短的碳碳键。
表格6.1 乙烷，乙烯，乙炔的共价键参数乙烷乙烯乙炔C-C 键键能(KJ)C-C 键长度(pm) 154 134 120C-H 键键能(KJ) 410 444 506C-H键长度(pm) 110 108 106 很明显可以看出(836-368) 并不是(607-368)的两倍，而且实验结果表明，要打开乙炔中的π键需要大约318 KJ/mol的能量，而对于乙烯需要268KJ/mol，所以我们可以得到结论，炔烃与亲电试剂的反应比烯烃与亲电试剂的反应要迟钝。
《有机化合物的命名》炔烃命名要点
《有机化合物的命名》炔烃命名要点在有机化学的广袤领域中，正确地给化合物命名是一项至关重要的技能。
其中，炔烃的命名有着其独特的规则和要点，掌握这些对于理解和研究有机化学具有重要意义。
首先，让我们来了解一下什么是炔烃。
炔烃是一类含有碳碳三键（—C≡C—）的不饱和烃。
其通式为 CnH2n-2（n≥2）。
常见的炔烃如乙炔（C2H2），丙炔（C3H4）等。
在给炔烃命名时，第一步是选择包含碳碳三键的最长碳链作为主链。
这条主链的长度决定了化合物的名称的“词根”。
例如，如果主链有 4个碳原子，那么词根就是“丁”。
确定主链后，要对主链进行编号。
编号的原则是要使碳碳三键的位置编号最小。
比如，对于 1-丁炔和 2-丁炔，由于碳碳三键在 1 号位时编号更小，所以正确的名称是 1-丁炔。
接下来是命名支链。
支链的命名与烷烃类似，按照其所含碳原子的数目称为“某基”。
比如，一个碳原子的支链称为甲基（—CH3），两个碳原子的支链称为乙基（—C2H5），以此类推。
如果支链不止一个，那么需要按照“次序规则”来确定它们的先后顺序。
次序规则是指按照原子序数的大小来排列取代基的优先次序。
原子序数大的取代基优先。
对于复杂的炔烃，可能会存在多个碳碳三键或者环与炔烃的组合。
在这种情况下，命名就需要更加细致和准确。
当分子中存在多个碳碳三键时，要将它们的位置和数目都标明。
比如，含有两个碳碳三键且分别位于 1 号位和 3 号位的己炔，就命名为1,3-己二炔。
如果炔烃中还包含环结构，要先将环作为母体，然后再按照炔烃的命名规则来命名。
例如，一个环上带有炔基的化合物，要先命名环，再标明炔基的位置。
在书写炔烃的名称时，要注意数字与汉字之间要用“”隔开，取代基的排列顺序按照“次序规则”从小到大依次书写。
为了更好地理解炔烃的命名，我们来看几个具体的例子。
比如，CH3—C≡C—CH2—CH3 这个化合物，主链有 5 个碳原子，所以是戊炔。
碳碳三键在 2 号位，所以命名为 2-戊炔。
炔---烃获奖课件
a. 炔烃和氢氰酸旳加成
CHCH + HCN CuCl2H2O, 70oC
CH2=CH -CN
聚合，催化剂
[ CH2-CH ]n 人造羊毛
CN
炔烃亲核加成旳区域选择性：优先生成稳定旳碳负离子
b. 炔烃和含活泼氢旳有机物反应
乙炔或其一元取代物可与带有下列“活泼氢”旳有 机物发生加成反应，生成具有双键（乙烯基）旳产物。
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
H
Cl Cl2
Cl
CC
H FeCl3
反应能控制在这一步
CHCl2-CHCl2
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
（2） 与氢卤酸旳加成
HCl CH3C CH
Cl HCl
CH3C CH2
CH3CCl2CH3
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则
*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐作催化剂
(CH2)7COOH
CC
H
H
油酸(顺型)
b.碱金属和液氨还原
反应式 反应机理
R-C C-R' Na, NH3
R
H
H C C R'
Na + NH3(液)
Na+ + e(NH3)
eR-C C-R'
_
R C C R'
NH3
R
e- R
NH3 R
H
H C C R'
H C C R'
H C C R'
上述反应是制备反式烯烃很主要旳措施。
CH3CH=O
烯醇式
酮式
RCCH H2O, HgSO4-H2SO4
互变异构
[ CH2=CR-OH ]
CHCH + HCN CuCl2H2O, 70oC
CH2=CH -CN
聚合，催化剂
[ CH2-CH ]n 人造羊毛
CN
炔烃亲核加成旳区域选择性：优先生成稳定旳碳负离子
b. 炔烃和含活泼氢旳有机物反应
乙炔或其一元取代物可与带有下列“活泼氢”旳有 机物发生加成反应，生成具有双键（乙烯基）旳产物。
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
H
Cl Cl2
Cl
CC
H FeCl3
反应能控制在这一步
CHCl2-CHCl2
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
（2） 与氢卤酸旳加成
HCl CH3C CH
Cl HCl
CH3C CH2
CH3CCl2CH3
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则
*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐作催化剂
(CH2)7COOH
CC
H
H
油酸(顺型)
b.碱金属和液氨还原
反应式 反应机理
R-C C-R' Na, NH3
R
H
H C C R'
Na + NH3(液)
Na+ + e(NH3)
eR-C C-R'
_
R C C R'
NH3
R
e- R
NH3 R
H
H C C R'
H C C R'
H C C R'
上述反应是制备反式烯烃很主要旳措施。
CH3CH=O
烯醇式
酮式
RCCH H2O, HgSO4-H2SO4
互变异构
[ CH2=CR-OH ]
炔烃和二烯烃
7.2.1.1 C—H的酸性
中性有机分子中的碳 —氢键在强碱的帮助下异裂，氢以质子形式离去， 或者说碳—氢键的氢以质子形式被摘掉，留下一个碳负离子： R—H + : B- → R- + HB
其中中性分子R—H（氢碳酸[1]）与碳负离子互为共轭酸碱。
对A−H型的酸而言，A的电负性越强，其氢原子酸性就越强， 相应的共轭碱碱性越弱，负离子A–越稳定。例如，元素周期表中
炔丙基（2-丙炔基）
按炔命名时比较复杂的化合物，可以将炔作为取代基命名。
烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列 原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。
CH3 CH2C CH
1-甲基-2-(2-丙炔基)环己烯
CH2CH3 Br
n-Bu Br
n-BuC
CH + Br2
速度比乙烯慢。
炔烃与X2的亲电加成比烯烃慢。乙炔与Br2/CCl4反应时，溴褪色
如果烯键和炔键共存与同一分子，并且烯键和炔键隔开至 少两个单键时，与1 mol X2反应，加成发生在烯键上：
乙炔中的 σ键 π H σ C π σ C σ H H
π键的形成
由 于 C–C≡C–C 的 线 性 结 构，至少得有 5 个碳原子 的碳链才能连成封闭的碳 环，形成环炔。也就是说， 环壬炔是能够稳定存在的 最小的环炔。
C 乙炔的电子云
H
乙炔分子的成键
7.1.2 炔烃的异构和命名
炔烃的异构与烯烃相似，但比烯烃简单，因为炔烃不存在顺反异构，只 有碳架异构和三键位置异构。 炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H
03-第三章：炔烃
三、氧化反应
• 炔烃和氧化剂反应，往往使碳碳叁键断裂，最后得到完全
氧化的产物——羧酸或二氧化碳。
CH CH R C C R'
KMnO4 H2O
KMnO4 100oC
CO2 + H2O
O
O
R C OH + R' C OH
• 在缓和的氧化条件下，二取代炔烃的氧化可停止在
二酮的阶段。
CH3(CH2)7 C
C-H
0.120
0.106
0.133
0.108
0.154
0.110
1）s轨道的电子较p电子接近原子核，故杂化轨道的s成分越多，则在杂化 轨道上的电子越接近原子核。乙炔分子中的Csp－ Hs 键，因sp杂化轨道的 s成分大（50％），其电子云更靠近原子核。
2）乙炔分子中有两个形成键，且sp杂化轨道参与了碳碳键的组成。
和叁键时，首先在双键上发生卤素的加成。
Br
低温
Br
+ Br2
• 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，是由于第一步得到的烯基
碳正离子不如烷基碳正离子稳定。从电离势能来看，从乙炔 分子中移去一个电子所需要的能量比乙烯更大。
（B）与氢卤酸的加成
• 炔烃可和氢卤酸HX（X = Cl、Br、I）加成，但不如烯烃易
进行，不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行。
（2）液氨还原
H3C
H
CH3C≡CCH3
Na,NH3(l)
或Li,HNHEt
H
CH3
反应机理：
.R
Na
RC≡CR’
H－N··H2 R
H
·R
Na
·· H
R
R
农学,考研,有机化学,知识点整理 ,陈长水
有机化学（第二版）陈长水主编一、有机物的实验室制备1.醇的脱水是实验室制备烯烃的常用方法之一。
乙醇在浓硫酸170℃的作用下，生成乙烯和水2.卤代烃类化合物的制备在实验室和工业上常采用PX3，PX5，SOCL2等作为卤化剂，与醇反应来制备卤代烃类化合物①端基烃：丙醇+HBr在95%硫酸和加热的条件下，生成1-溴丙烷+H2O2-甲基-1-丙醇+PBr3在0℃的条件下，生成2-甲基-2-溴丙烷+H3PO3②非端基烃：3-戊醇+亚硫酰氯（SOCl2）在*****的作用下，生成5-氯戊烷+HCl↑+SO2↑3.醚的合成：醇（需要NaOH作催化剂）或者醇钠跟卤代烃反应制备醚例：溴乙烷跟乙醇钠制备乙醚CH3CH2Br+EtONa→Et2O4.不对称烯烃合成端基醇的反应H3C-CH＝CH2→BH3→(CH3CH2CH2)3B(三乙基硼)(CH3CH2CH2)3B→H2O2 H2O OH-(三烃基硼，双氧水存在下碱性水解可得到对应的醇)→CH3CH2CH2-OH注：三烯烃基硼，双氧水存在下碱性水解可得到对应的醇或酮（P55）5.芳香酮的制备苯+（CH3CO）2O→干燥AlCl3→苯-COCH3+CH3COOH二、有机物的工业制法1.工业上，常采用催化脱氢的方法来氧化醇例：乙醇在Cu作催化剂（250～350℃）的作用下，生成乙醛和氢气2-丁醇在Cu作催化剂（400～480℃）的作用下，生成2-丁酮和氢气2.工业上用乙烯催化水化制取乙醇H2C＝CH2 →（H2O H+）→CH3CH2OH三、定量分析1.蔡泽尔（Zeisel）烷氧基定量测定法：甲基醚或乙基醚与HI酸反应，几乎定量生成碘甲烷或碘乙烷。
将反映生成的碘甲烷或碘乙烷收集后再与AgNO3反应，根据生成的碘化银的量，计算出甲氧基的含量，这个方法称为蔡泽尔烷氧基定量测定法。
2.气体混合物中氧的定量分析酚比醇更容易氧化，多元酚更易被氧化。
苯环上羟基越多越容易被氧化，例如，1,2,3-苯三酚（焦没食子酸）很容易吸收氧气，故常把它用于气体混合物中氧的定量分析。