第三章__吸附等温线

临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线，其中Ⅱ型等温线比较常 见。 Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐渐由Ⅱ型 过渡到Ⅲ型。
•当C》1时，即E1》EL时，也就是固体表面对被吸附分子的作用 力大于被吸附分子之间的作用力，即第一层吸附比以后各层的 吸附强烈很多，这时候，第一层接近饱和以后第二层才开始，
r1 r2 rm
r2 ， rm 2r
设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：

如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。
d d d S dT V dp d S dT V dp
0
a
k

0
d
k
比较， pa pd 。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。
5.几种常见的吸附回线
A
A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和
n
蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的
吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。
0
pd/p0 pa/po
p/p0
B
B类回线：典型的例子是具有平行板结构 的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面
5. Ⅵ类等温线
三.结论
吸附量 n
B
B
相对压力 p/p0
一.单分子层吸附理论•Langmuir方程（Langmuir，1916）
1.基本观点：
固体表面存在没有饱和的原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，一旦表面
上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，因此，吸附是单分子

遵循该方程的吸附称之为理想吸附。
P/V=(1/VmK)+P/Vm
(5) 这是Langmuir 等温方程 等温方程的另一种表达方式。
等温方程的其它形式（ ） （1）Langmuir 等温方程的其它形式（1） ）
竞争吸附的Langmuir 等温方程 两种（A和B）或两种以上物质的分子在固体同一吸附位上的吸附，称为竞争吸附。 这种吸附在实际多相催化反应过程中普遍存在，其吸附等温关系对于分析固体表 面催化反应动力学十分重要。令A的表面覆盖率为θΑ ，B的表面覆盖率为θΒ ，则
4、晶体表面能量的不均匀性
原子水平的固体表面是不均匀的
平台——位错，缺陷 台阶 弯折
能量的不均匀性与力的性质有关
当色散力占优势时，在凹处、裂隙和微缝处的吸附质原子 被束缚得较紧 当静电力占优势时，吸附物分子都倾向于优先吸附在凸峰 处或在离子中心上
四、分子在固体表面的吸附
1、物理吸附与化学吸附
即解离吸附分子在表面上覆盖分率与分压的平方根成正比。这一结论可用于 判断所进行的吸附过程是否发生了分子解离。
第三章 吸附作用与多相催化
一、多相催化的反应过程
催化反应过程基本步骤
反应物向催化剂表面扩散（外扩散，内扩散）
反应分子扩散过程——CO和O2基本上以吸附分子形态存在
反应物在催化剂表面上吸附
分子表面扩散与解离过程——由于O2的键能(500kJ/mol)比CO的键能 (1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa。
(5) (6)
Quiz:若有多种气体分子可在同一固体催化剂的活性吸附位上发生竞争吸附，对 于某种分子的吸附平衡关系如何表达？
等温方程的其它形式（ ） （1）Langmuir 等温方程的其它形式（2） ）

m 1=Y轴 截 距 1 +斜 率
Ⅱ区：多层水区，即食品中与酰胺基、羧基等基团和结合水、邻近水 以水－溶质、水－水以氢键和缔合作用被相对固定的水，也包括直径小于 1μm的毛细管的水；这部分水的aw一般在0.25～0.8之间，相当于物料含 水量在0.07g/g干物质至0.14～0.33g/g干物质。当食品中的水分含量相当 于Ⅱ区和Ⅲ区的边界时，水将引起溶解过程，它还起了增塑剂的作用并且 促使固体骨架开始溶胀。溶解过程的开始将促使反应物质流动，因此加速 了大多数的食品化学反应。
不同种类的食品即使水分含量相同，其腐败变质的难易程度也有明 显的差异。食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系。
3.3.1 水分活度的定义及测定方法
一、定义：一定温度下样品水分蒸气压与纯水蒸气压的比值；
用公式表示即为：aw=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)
其中：aw：水份活度； p：样品中水的蒸气分压 p0：同温纯水蒸气压； ERH：样品周围空气不与样品换湿时的平均相对湿度；
3.由于p测定方法
可以利用不同的方法对于食品中的水分活度进行测定：
a.冰点测定法：
通过测定样品冰点的降低值（△Tt）及含水量（求出n1）,根据公式： n2= G △Tt/1000Kt 在将此公式的值带入活度的定义公式即可求出样品 的水分活度。此法的误差很小，准确度较高。
N：稀溶液中溶质的mol分数； n2：稀溶液中溶质的mol数。
n1：稀溶液中水的mol数；
注意：1.上述公式成立的前提是溶液是理想溶液并达到热力学平衡， 食品体系一般不符合这个条件，因此上式严格讲，只是近似的表达。 （Owen R. Fennema “食品化学2.8.2）
2.公式中的前两项，即aw=p/p0=ERH/100，是根据水分活度定义 给出的；而后两项是拉乌尔定律所确定的，其前提是稀溶液。所以前两项 和后两项之间也应该是近似的关系。

脱附是吸附的逆过程，因此，遵循与吸附相同的 规律。
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工业催化 第三章
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§3.3 吸附等温线
溶液吸附多数属物理吸附。 溶液中溶剂与溶质在固体表面的吸附的难易取决 于它们和表面作用力的强弱。 一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附。 例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸 附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。
工业催化 第三章
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⑶ 空间点阵：三维点阵
特点： ①空间点阵可以分解成一组 组平面点阵； ②取不在同一平面的三个向 量。
c
b
a
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工业催化 第三章
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空间点阵 点阵点分布在三维空间则构成空间点阵。
NaCl
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石墨
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空间点阵划分和空间格子
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无（仅有i ）
C1 ,Ci
a b c,
工业催化 第三章
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十四种空间点阵形式：
七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来 考虑的；
如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划 分成十四种空间点阵形式（Bravias空间格子）。
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工业催化 第三章
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立方晶系
P（占点1）
六方晶系
I（占点2）
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工业催化 第三章
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发生化学吸附的原因：
位于固体表面原子的配位状态与本体不同—— 具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；
每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩 散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。
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工业催化 第三章
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