高分子化学实验总结

高
分
子
化
学
实 验 报 告

一、 实验目的：
1、 了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；
2、 掌握减压蒸馏的原理及操作过程。
二、 实验原理：
甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由
基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，
本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热
难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），
后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求
单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚
合速度和聚合度，散热好，易操作。
甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合：
自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有
时还会出现链转移）反应。
链引发： R·+M→RM·
链增长： RM·+M→RMM·+M→RMMM· +M→…→﹋M·
链终止： ﹋M·+﹋M·→‘死’聚合物
本实验采用本体聚合，当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活
度降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止的速率减慢，而小分子单体却
依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，
内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部
温度过高，严重影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。

图 1、为聚合反应的变化规律，图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率
为零，体系无粘度变化。在转化率超过 20％以后，聚合速率显著增加，出现自动加速效应。
而转化率达到 80％以后，聚合速率显著减小．最后几乎停止聚合，需要升高温度才能使聚
合反应完全。为避免出现自动加速效应，可通过冷却降温与控制粘度的方法，在预聚时控
制粘度，并控制温度在80~90℃时（引发剂的半衰期适当） ，以适应在较低温度下聚合。
聚合配方中引发剂的含量应视制备的模具厚度而定，一般情况如下：
厚度（mm） 1‐1.5 2‐3 4‐6 8‐12 14‐25 30‐45
偶氮二异
丁腈
（%）

0.06 0.06 0.06 0.025 0.020 0.005

三、实验仪器及药品：

试管 具塞锥形瓶 恒温水浴锅

过氧化苯甲酰（BPO） 甲基丙烯酸甲酯（MMA）

四、 实验流程图：

五实验步骤
步骤 现象 分析
1、 预聚 净并干燥玻璃仪器，同时加热水浴锅到 80~90℃。称取 0.05g 引发剂 BPO放入带磨口的小烧瓶中， 再加入 15ml 单体 MMA。轻轻摇动烧瓶使BPO充分溶解于单体MMA 在水浴锅中加热锥形瓶，盖上塞子（不要老是摇动） ，当瓶内的预聚物粘度与甘油（或新鲜蜂蜜）粘度相近时，立即停止加热，冷却至室温。 BPO在单体MMA中经摇动后缓慢溶解。 加热过程中刚开始是粘度增加不明显，约20min后粘度迅速增大 BPO为白色结晶性粉
末，可溶于非极性溶剂
MMA当中。
当反应到一定程度时粘
度增大，大分子链自由
基活度降低，阻碍了链
自由基的相互结合，使
链终止的速率减慢，而
小分子单体却依然可以
自由与链结合，链增长
速率不会受到影响，从
而导致自动加速效应。

2、 灌模 取一干燥洁净的塑料试管（三组分灌模后有少量反应液固化粘附在烧瓶内壁和瓶烧瓶内壁及瓶口在停止
加热后温度迅速降低，
别加入少量叶片、稍多的花瓣、三根雄蕊） ，为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，注意切勿完全灌满，应预留一定空间以防胀裂。 口，且固化后为弹性体。 小分子单体活性降低，
链增长减慢，链终止速
率加快，聚合物分子量
较低，为弹性体。

3、 聚合 将试管封
口，放在 40~50℃的烘箱
中聚合24小时，直至硬
化。最后在100℃情况下
处理 0.5至 1 小时，使反
应趋于完全。
4、 脱模 加热、敲打塑
料试管，取出聚合物有
机玻璃。

六、 实验结论及分析：

1、 预聚时要注意粘度变化，当粘度与甘油粘度相近时，立即停止
加热、冷却，如果不控制好，粘度继续升高，会导致自动加速效应，
甚至爆聚，致使局部过热。而且粘度过大会造成灌模时的困难.还有
温度控制在 80~90℃是为了使引发剂的半衰期最有效地用于反应时
间
2、 水浴加热时，由于引发剂质量的不同，反应到粘稠状的时间长
短有差异。有些 BPO 很纯，那么温度可以在 85℃左右，而且很快，
而有些同学提纯的引发剂不是很纯就会时间很长都还没变稠，那么
这是可以适当升温，比如 89℃左右。另外，在加热时，不要老是摇
动锥形瓶，这样容易把氧气溶入溶液中而氧化引发剂使之失效。
3、 灌模时也有技巧，试管稍微倾斜，将冷却的高聚物呈细线形稳
定、缓慢流入，这样做的目的主要还是减少氧气的进入氧化引发剂，
因为反应中引发剂始终是十分重要的。氧在低温时是阻聚剂,而高温
时却可以加速聚合反应,使发生暴聚,产生许多气泡同时，由于反应
生成固体时体积会增大，所以灌模不能灌满。
4、 为什么预聚后要在 40~50℃温度下聚合，而不是80~90℃？我
认
为是：低温、长时间反应最有利于聚合物的形成。低温聚合速
度降低,可以大大降低发生爆聚的几率温度过高会使聚合度下降.
因为本体聚合最大的麻烦就是散热，温度高了产物质量就有影
响。
七、 结果：
1、绿色小叶片 2、红色花瓣 3、黄色雄蕊

结果 无色透明坚硬固体，叶片周围有少量气泡。外壁平滑 略带红色不透明橡胶状固体，性状较软，外壁多孔隙 无色透明坚硬固
体，外壁有少量
孔隙

分析 三类样品中关键的不同点是加入的装饰物含水量不同，由
一号样品可以看出，叶片含较多的水分，直接导致其周围
产生气泡，而二号样品中花瓣含大量水分，甚至使产物成
为橡胶状固体。

八、 讨论：影响聚合反应的主要因素

有
机
玻
璃
试
样
项

目
一、 温度 温度是引发单体使单体活化，引起聚合反应的主要条件，
又是促进聚合，决定聚合速率的主要因素。由于温度对链增长与链
终止的速度有密切的关系。高温下，链终止的速度超过链增长的速
度，高温又能引起链增长的解聚作用，使生成短链的机会增多，因
此对产品质量还有直接的影响。温度过高，还会引起爆聚，造成事
故，产生废品；温度控制不均匀，易形成局部过热，产品会出现气
泡等缺陷。温度控制不当，有时即使不出现明显的缺陷，但由于产
品相对分子量的差异，仍然会对产品质量产生影响。有机玻璃是热
的不良导体，不能盲目的采用强制降温，局部过冷造成的收缩不均
匀就导致应力集中，产品表面可能出现裂纹。
二、 时间 时间仅对聚合反应进行的程度产生影响。 甲基丙烯酸甲
酯在50℃加热， 当聚合物含量至45%时反应速度大为减慢这是由于
随着聚合物的生成，反应体系粘度逐渐增大，阻碍了单体分子的 力，
防碍增长链与单体分子接触反应，在此温度下，即使时间延迟很长
也无济于事，若要加速反应使游离单体继续聚合，只有升高温度。
所以在低温聚合后，升温至100℃保持1~3小时，使聚合反应进行
的更完美。
三、 压力 如果将甲基丙烯酸甲酯在 3000 大气压下保持加压聚合，
聚合速率可比常压下增加 3~6 倍，聚合物相对分子量增加 2 倍。
（原因：①加压后使单体分子间的距离减小，增加活性链与游离分
子的撞击机会，加快了反应的速率；②加压使单体的沸点升高，减
少因单体汽化而形成的爆聚。 ）
四、 引发剂 聚合物分子量随引发剂的浓度升高而下降， 这是因为
在一定量的单体中，引发剂越多，生成的活性点也越多，形成的活
性链就越多，则分配到每个链上的单体数目就相应地减少。
五、 氧 氧对甲基丙烯酸甲酯的聚合有双重影响；随温度的变化，
它既可起引发剂的作用，又可起阻滞作用，在低温条件下，氧能与
游离基或游离基团直接结合生成稳定的基团，使后者失去活性。 所
以，低温下氧是阻聚剂，在低温聚合后期，当其它部分都已聚合固
化时，与氧直接接触的那部分单体及其附近，还呈粘滞态或弹性态，
就是由于这个原因引起的。 在高温下，已经与氧结合的单体过氧化
物会分解而生成新的活化中心，反应速率骤增，并大量放热，造成
爆聚。
九、 思考题：
1．什么是自由基的聚合反应？请以甲基丙烯酸的聚合为例，写出
相应的反应机理？
答：自由基聚合反应是连锁反应的一种，主要由三个基元反应组
成，即链引发，链增长和链终止，可分别用下列式表示：
若烯类聚合则
2
．自由基的聚合反应分那几种？
答：分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和配位聚
合。
3．本体聚合的优点是什么？缺点是什么？本实验中如何克服这种缺
点的? 解决方法（分步聚合，预聚、加热聚合）
答：优点是只有单体和引发剂反应，纯度较高；缺点是反应是
放热反应，且反应速度较快难于散热，会导致温度过高而出现爆聚，
使聚合反应失败。为了克服这种缺点实验采取在预聚结束时用冷水
降温以快速散热的办法来防止爆聚。