高
分
子
化
学
实验报告
一、实验目的：
1、了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；
2、掌握减压蒸馏的原理及操作过程。
二、实验原理：
甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由
基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，
本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热
难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求
单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚
合速度和聚合度，散热好，易操作。
甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合：
自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有
时还会出现链转移）反应。
链引发： R·+M→RM·
链增长： RM·+M→RMM·+M→RMMM· +M→…→﹋M·
链终止：﹋M·+﹋M·→‘死’聚合物
本实验采用本体聚合，当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活
度降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止的速率减慢，而小分子单体却
依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，
内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部
温度过高，严重影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。
图1、为聚合反应的变化规律，图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过20％以后，聚合速率显著增加，出现自动加速效应。而转化率达到80％以后，聚合速率显著减小．最后几乎停止聚合，需要升高温度才能使聚合反应完全。为避免出现自动加速效应，可通过冷却降温与控制粘度的方法，在预聚时控制粘度，并控制温度在80~90℃时（引发剂的半衰期适当），以适应在较低温度下聚合。
聚合配方中引发剂的含量应视制备的模具厚度而定，一般情况如下：
三、实验仪器及药品：
试管具塞锥形瓶恒温水浴锅
过氧化苯甲酰（BPO）甲基丙烯酸甲酯（MMA）四、实验流程图：
五实验步骤
六、实验结论及分析：
1、预聚时要注意粘度变化，当粘度与甘油粘度相近时，立即停止
加热、冷却，如果不控制好，粘度继续升高，会导致自动加速效应，甚至爆聚，致使局部过热。而且粘度过大会造成灌模时的困难.还有温度控制在 80~90℃是为了使引发剂的半衰期最有效地用于反应时间
2、水浴加热时，由于引发剂质量的不同，反应到粘稠状的时间长
短有差异。有些 BPO 很纯，那么温度可以在 85℃左右，而且很快，而有些同学提纯的引发剂不是很纯就会时间很长都还没变稠，那么这是可以适当升温，比如 89℃左右。另外，在加热时，不要老是摇动锥形瓶，这样容易把氧气溶入溶液中而氧化引发剂使之失效。
3、灌模时也有技巧，试管稍微倾斜，将冷却的高聚物呈细线形稳
定、缓慢流入，这样做的目的主要还是减少氧气的进入氧化引发剂，因为反应中引发剂始终是十分重要的。氧在低温时是阻聚剂,而高温时却可以加速聚合反应,使发生暴聚,产生许多气泡同时，由于反应生成固体时体积会增大，所以灌模不能灌满。
4、为什么预聚后要在 40~50℃温度下聚合，而不是80~90℃？我认
为是：低温、长时间反应最有利于聚合物的形成。低温聚合速
度降低,可以大大降低发生爆聚的几率温度过高会使聚合度下降.
因为本体聚合最大的麻烦就是散热，温度高了产物质量就有影
响。
七、结果：
八、讨论：影响聚合反应的主要因素
一、温度温度是引发单体使单体活化，引起聚合反应的主要条件，又是促进聚合，决定聚合速率的主要因素。由于温度对链增长与链终止的速度有密切的关系。高温下，链终止的速度超过链增长的速度，高温又能引起链增长的解聚作用，使生成短链的机会增多，因此对产品质量还有直接的影响。温度过高，还会引起爆聚，造成事故，产生废品；温度控制不均匀，易形成局部过热，产品会出现气泡等缺陷。温度控制不当，有时即使不出现明显的缺陷，但由于产品相对分子量的差异，仍然会对产品质量产生影响。有机玻璃是热的不良导体，不能盲目的采用强制降温，局部过冷造成的收缩不均匀就导致应力集中，产品表面可能出现裂纹。
二、时间时间仅对聚合反应进行的程度产生影响。甲基丙烯酸甲酯在50℃加热，当聚合物含量至45%时反应速度大为减慢这是由于随着聚合物的生成，反应体系粘度逐渐增大，阻碍了单体分子的力，防碍增长链与单体分子接触反应，在此温度下，即使时间延迟很长也无济于事，若要加速反应使游离单体继续聚合，只有升高温度。所以在低温聚合后，升温至100℃保持1~3小时，使聚合反应进行的更完美。
三、压力如果将甲基丙烯酸甲酯在3000 大气压下保持加压聚合，聚合速率可比常压下增加3~6 倍，聚合物相对分子量增加2 倍。
（原因：①加压后使单体分子间的距离减小，增加活性链与游离分子的撞击机会，加快了反应的速率；②加压使单体的沸点升高，减少因单体汽化而形成的爆聚。）
四、引发剂聚合物分子量随引发剂的浓度升高而下降，这是因为在一定量的单体中，引发剂越多，生成的活性点也越多，形成的活性链就越多，则分配到每个链上的单体数目就相应地减少。
五、氧氧对甲基丙烯酸甲酯的聚合有双重影响；随温度的变化，它既可起引发剂的作用，又可起阻滞作用，在低温条件下，氧能与游离基或游离基团直接结合生成稳定的基团，使后者失去活性。所以，低温下氧是阻聚剂，在低温聚合后期，当其它部分都已聚合固化时，与氧直接接触的那部分单体及其附近，还呈粘滞态或弹性态，就是由于这个原因引起的。在高温下，已经与氧结合的单体过氧化物会分解而生成新的活化中心，反应速率骤增，并大量放热，造成爆聚。
九、思考题：
1．什么是自由基的聚合反应？请以甲基丙烯酸的聚合为例，写出相应的反应机理？
答：自由基聚合反应是连锁反应的一种，主要由三个基元反应组成，即链引发，链增长和链终止，可分别用下列式表示：
