高等有机化工工艺学-酯的合成方法讲解

分子筛亦可作酯化的脱水剂。壬酸在少量硫酸催化下，与过量甲醇及3A分子 筛共热，即以96％的产率生成壬酸甲酯。本法不需萃取手续，只需将酯从反应物 中蒸出即可。
对烃基苯甲酸和甲醇混合，同时加入氯化亚矾进行酯化，可方便并高产率地 生成酯。此法具有操作简便、产率高的特点。
羧酸不易与酚直接酯化。但在三氯氧磷或五氧化磷N,N′-双环己机基碳双亚胺 （简称DCC）等缩合剂的存在下既能顺利酯化。在硼酸及硫酸的存在下，羧酸与酚 也可直接酯化。
分子筛可以吸附低分子量的醇如甲醇、乙醇等。因此在分子筛的存在下， 它们形成的酯可与较高级的醇进行酯交换反应。
七、酯的羧酸解
酯与羧酸的交换反应合成酯，虽没有上述诸法普通，但它特别适用于合成二元 酸单酯及羧酸乙烯酯等。
在浓盐酸存在下，二元酸酯与二元酸在二丁醚中加热回流，即可达到平衡，以 良好产率生成二元酸单酯。
若将羧酸与25％氢氧化钠水溶液在六甲基磷酰三胺中于室温下反应立即生成 钠盐，继而加入卤代烃，继续反应数分钟，几乎以定量产率生成羧酸酯。
将离子交换树脂和相转移等新技术应用于此反应。羧酸与强碱型离子交换树 脂可迅速形成羧酸的铵盐树脂，继而将此树脂与卤代烃在适当溶剂中搅拌，即可 形成酯。
而相转移催化剂四丁铵盐可将羧酸以羧酸四丁铵盐的形式转移到有机溶剂 中，再与卤代烃反应。
在硫酸或氯化氢存在下，腈与醇一起加热即可直接生成酯。 由于腈可容易的由相应的卤代烃制得。因此本法亦是广为应用的酯的合成方 法。脂肪、芳香、杂环族的腈化物均可转变成相应的由酯。 本法特别适用于合成多官能团的酯。 下列化合物与氯化氢和甲醇在乙醚中于-40一-20℃反应，即可高产率的生成羧 酸甲酯.
六、酯的醇解(酯交换反应)
酯交换反应是一平衡反应。若加入过量的醇，或分离去生成的醇或酯，均可 使反应向产物方向移动。
本反应可被酸性催化剂(如硫酸、对甲基苯因酸)或碱性催化剂(如醇钠)所催化。 酯交换反应的难易与醇的结构有关，—般而言，伯醇最易反应，其中以甲醇更 为突出，仲醇有时亦能得到良好结果 在强酸型大孔离子交换树脂的催化下，丁内酯和甲醇反应可高产率地生成烃 基丁酸甲酯。
苯甲酸与强碱型离子交换树脂形成的羧酸铵盐树脂与2-溴丙烷反应，则生成苯甲 酸异丙酯。反应液只需通过简单的过滤和蒸馏，即可获得纯品的酯。同时树脂可重复 使用。
α-氯代苯甲酸钾和溴代苯乙酮，在催化量的溴化四丁铵和冠醚的作用下，在 乙腈中室温反应即可高产率地生成酯。
强酸型离子交换树脂是酯交换反应的有效催化剂。此法不仅简化了操作手续， 而且反应条件温和，适合许多对酸敏感的酯的合成。
在浓盐酸存在下，己二酸二乙酯与己二酸在二丁醚中回流，则生成己二化
羧酸盐与卤代烃的反应虽然是合成酯的经典方法，但在经典方法中，羧酸盐只 能与活性卤代烃反应，才能获得满意结果。
同N，N′-双环己基碳双亚胺一样，N，N′-碳基双咪唑、偶氮双羧酸二乙酯、 1-甲-2-卤吡啶盐、对氯苯磺酸酯等均为酯化的优良缩合剂。
N，N’－碳基双咪唑可使羧酸与醇反应，高产率地生成酯。它的反应过程是 首先生成活性酰胺，继而与醇反应。
此法的一种改良方法是在上述反应中加入少许碱性催化剂，如金属钠或醇钠， 可加快反应速度，使反应在较短时间内完成。
烯酮与醇反应可高产率地生成酯。由于乙烯酮较易获得，本法常用于合成乙酸酯。 反应被酸、碱所催化。
常用的酸性催化剂有硫酸、对甲基苯磺酸；而叔丁醇钾是较好的碱性催化剂。叔 醇及酚易由本法转变成乙酸酯。
具有α-氢的醛、酮与乙烯酮反应，可生成乙酸烯醇酯。
将乙烯酮通人含有少量浓硫酸的叔丁醇中，即生成乙酸叔丁酯
五、腈的醇解
在三氟化硼－乙醚络合物催化下，2，5－环己二烯羧酸与乙醇加热回流， 即生成酯。此法具有操作简便、产率高的特点。
强酸型阳离子交换树脂作酯化的催化剂时，具有操作简便、反应条件缓和、催 化剂可以再生、产率较高的特点。例如乙酸在强酸型阳离子交换树脂及干燥剂存在 下，与丁醇在室温下反应，可以定量产率生成乙酸丁酯。
第十章 羧酸酯的合成
第一节 O-酰化及O-烃化反应合成酯
一、羧酸与醇、酚的酯化
醇和羧酸均为易得的原料，因此本法是合成酯的最重要的方法。 伯醇酯化的产率较仲醇为优，而叔醇和酚直接醇化产率甚低。 酯化反应是一平衡反应，欲使反应有利于酯的生成，可采用过量的醇或酸， 或利用共沸蒸馏、或借干燥剂以除去生成的水。 酯化反应通常是在少量酸性催化剂存在下，将醇及酸一起加热回流。常用的 酸性催化剂有硫酸，盐酸或磺酸。 三氟化硼－乙醚的络合物亦是酯化的有效催化剂，它可用于芳酸，不饱和酸 及杂环羧酸的酯化。强酸型阳离子交换树脂作酯化的催化剂时，可以简化操作手 续。
二、醇、酚用酰卤酰化(包括Schotten-Baumann反应)
酰卤与醇或酚的反应活性要比羧酸强，因此反应极易进行，甚至叔醇亦能顾利 生成酯。
本法避免了酯化反应的可逆性，是广为应用的酯的合成方法。 反应过程中，常加入碱性试剂以吸收生成的卤化氢。常用的碱性试剂有氢氧化钠 水溶液、醇钠、氢化钠、吡啶等。 将酰氯、醇及氢氧化钠水溶液一起振摇，即可生成酯，常称为SchottenBaumann反应。此法只有在酰卤及形成的酯均不溶于水时才能获得满意结果。因为 此时既可避免酰卤的水解，又可避免酯的皂化。若用吡啶作碱，它同时是酯化的良好 溶剂，使酯化反应在均相中进行。
而一般卤代烃，特别是仲卤代烃或叔卤代烃，由于反应过程中常发生严重的消 除成烯的副反应，限制了它在合成上的应用。
而将上述反应在非质子性强极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰 三胺中进行，不仅克服了上述卤代烃易发生消除的副反应，而且具有反应条件温和、 产率较高的待点。
在碳酸钾存在下，羧酸与伯卤代烃在丙酮中反应，几乎以定量产率生成羧酸酯。
三、醇、酚用酸酐酯化
各种类型的醇及酚均可被酸酐所酰化。因此，本法亦是酯的重要合成方法。反 应可被酸或碱性试剂所催化。
常用的酸性催化剂有硫酸、盐酸、对甲基苯硝酸、氯硝酸、过氯酸等；而常用 的碱性催化剂有醇钠、吡啶、叔胺等。
在少量硫酸存在下，安息香与乙酐及乙酸共热，即生成乙酸安息香酯。
四、醇用烯酮酰化