高压实密度磷酸铁锂正极材料的工程技术应用研究与展望
目录
1. 内容概览................................................2
1.1 研究背景.............................................2
1.2 研究目的.............................................3
1.3 研究方法.............................................4
2. 高压实密度磷酸铁锂正极材料的发展现状....................5
2.1 磷酸铁锂正极材料简介.................................6
2.2 高压实密度磷酸铁锂正极材料的研究进展.................7
2.3 国内外研究现状分析...................................9
3. 高压实密度磷酸铁锂正极材料的制备工艺...................10
3.1 原料准备............................................12
3.2 混合与球磨..........................................13
3.3 挤压成型............................................14 3.4 烧结处理............................................15
3.5 其他相关工艺........................................17
4. 高压实密度磷酸铁锂正极材料的性能评价与应用.............18
作者简介:蒋 兵(1981-),男,助理工程师,主要从事有色金属材料的检验和测试工作。锂离子电池正极材料的发展现状和研究进展
蒋 兵
(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)
摘 要:介绍了锂离子电池正极材料钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钒的氧化物以及导电高聚合物正极材料的发展现状和研究进展。LiCoO2在今后正极材料发展中仍然有发展潜力,通过微掺杂和包覆都可使钴酸锂的综合性能得到提高,循环性能大大改善。环保、高能的三元材料和磷酸铁锂为代表的新型正极材料必将成为下一代动力电池材料的首选。关键词:锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;三元材料中图分类号:TG146126 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2011)01-0039-04
自日本Sony公司于1990年首先推出以碳为负
极的锂离子二次电池产品后,因具有工作电压高、容
量大、自放电小、循环性能好、使用寿命长、重量轻、
体积小等突出优点,目前,其应用已渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及
军事领域。另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航
天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。对锂离子电池而言,其主要构成材料包括电解
液、隔膜、正负极材料等。一般来说,在锂离子电池
产品组成部分中,正极材料占据着最重要的地位,正
极材料的好坏,直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。本文将对锂离子电池正极材料的发展现
状和研究进展进行综述和探讨。
1 正极材料的选择
正极材料在性质上一般应满足以下条件:(1)在
要求的充放电电位范围,与电解质溶液具有相容性;
(2)温和的电极过程动力学;(3)高度可逆性;(4)在全锂化状态下稳定性好。其结构具有以下特点:(1)
层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌,且在锂离子
脱嵌时无结构上的变化,以保证电极具有良好的可逆性能;(2)锂离子在其中的嵌入和脱出量大,电极
有较高的容量,并且在锂离子脱嵌时,电极反应的自
由能变化不大,以保证电池充放电电压平稳;(3)锂
锂离子电池正极材料研究进展 王亚平， 胡淑婉， 曹峰 ● （合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究院检测中心，安徽合肥２３００１２） 摘要：锂离子电池以高能量密度、高比容量、无记忆效应及对环境友好等优点被认为是理想的能量储存和转换方式。锂 离子电池性能的持续提升主要取决于正极材料的研究进展。综述了几种主要正极材料的研究进展，指出复合材料是未 来锂离子电池正极材料的重要发展方向。 关键词：锂离子电池；正极材料；复合材料 中图分类号：ＴＭ ９１ ２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１ ００２—０８７ Ｘ（２０１ ７）０４—０６３８—０３ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ＷＡＮＧ Ｙａ—ｐｉｎｇ，ＨＵ Ｓｈｕ—ｗａｎ，ＣＡＯ ｆｅｎｇ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ＨｅＮｉ Ｇｕｏｘｕａｎ Ｈ 一Ｔｅｃｈ Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｆｅｉ Ａｎｈｕｉ ２３００１２，ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｓ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｄｅａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｈｉｇｈ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ，ｎｏ ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｎｏｎ－ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｍａｉｎｌｙ ｄｅｐｅｎｄｓ ｏｎ ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ Ｉａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｓｅｖｅｒａＩ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｐｏｉｎｔｉｎｇ ｏｕｔ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：¨ｌｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、 自放电率低及对环境污染小等优点，已经被广泛应用于各种 便携式电子数码产品的电源以及水力、火力、风力和太阳能电 站等储能电源。近年来，新能源汽车产业的迅速兴起对锂离子 电池性能提出了更高的要求，其中正极材料特性是决定锂离 子电池性能的关键因素。目前研究较多的正极材料有钴酸锂、 磷酸铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂以及镍钻铝酸锂等。 本文综述了这些典型正极材料的研究进展，并指出复合正极 材料是锂离子电池未来正极材料的重要发展方向。 １锂离子电池主要正极材料研究进展 １．１钴酸锂（ＬｉＣｏＯ２） 自从１９９０年日本Ｓｏｎｙ公司第一次将以ＬｉＣｏＯ 作为正 极材料的锂离子电池投放市场并商业化应用以来＿ｌ＿，ＬｉＣｏ０２就 作为商业化正极材料不断发展并应用至今。ＬｉＣｏＯ 材料的放 电平台在４．２ Ｖ左右，它的理论放电比容量为２７２ ｍＡｈ／ｇ，具 有工作电压高、自放电小、循环性能优异等优点。ＬｉＣｏＯ：作为 正极材料的主要缺点是钴作为稀有资源，价格昂贵，热稳定性 差，而且在大倍率放电时循环容量衰减非常严重。Ｈｕｄａｙａ等旧 利用磁控溅射法制备了具有三维空间结构的ＬｉＣｏＯ：正极薄 膜电极，并在表面沉积包覆聚合物稳定后的富勒烯Ｃ ，最终 制备的锂离子电池在０．１ Ｃ下首次放电比容量高达１７５ ｍＡｔＶｇ，并且倍率循环性能优异。研究者认为构建三维结构和 收稿日期：２０１６—１０—１６ 作者简介：：Ｆ￣（１９８９－－），女．河南省人，硕士．主要研究方向为 锂离子电池。 ２０１ ７．４ Ｖｏ１．４１ ＮＯ．４ 进行表面ｃ 包覆可以提高ＬｉＣｏＯ：正极材料的比表面积以及 电子和锂离子迁移率，同时抑制了Ｃｏ 离子在电解液中的副 反应。Ｄａｉ等【３］同样利用磁控溅射技术在ＬｉＣｏＯ 正极薄膜电极 表面沉积包覆Ａｌ２０，掺杂的ＺｎＯ保护膜，减少了Ｌｉ＿迁移时的 界面阻抗，提高了电子迁移率，此外该类氧化物保护膜还能够 与电解液分解产生的ＨＦ反应形成ＺｎＦ２、ＡＩＯｘＦ 等化合物，明 显抑制了电化学反应过程中的产气现象。 １＿２磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰＯ４） 自１９９７年Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ等 首次报道橄榄石结构的ＬｉＦｅ— Ｐ０４作为锂离子电池正极材料以来，ＬｉＦｅＰＯ４就以稳定、环保、 价廉等优点而备受研究者青睐。由于Ｐ．０共价键的强度要比 Ｏ—Ｏ共价键的强度高很多而且键长更短，使得ＰＯ 四面体很 稳定，在充放电循环过程中起到支撑结构的作用，因此磷酸铁 锂的热力学和动力学稳定性比较好，使得以磷酸铁锂作为正 极材料的锂离子电池的安全性比较高。 虽然磷酸铁锂正极材料安全性比较好，但是材料本身较 差的电导率和较低的锂离子扩散系数导致其倍率性能比较 差，其改性研究主要集中在离子掺杂法、表面包覆和材料纳米 化等方面。Ｃｈｅｎ等 １利用特殊的水热条件下，以葡萄糖作为碳 源，制备了具有特殊形貌的星型ＬｉＦｅＰＯｄＣ复合材料，１ Ｃ下 放电比容量达到１５７．５ ｍＡｈ／ｇ，并且循环１００次后容量保持率 可达９８．４％。 １．３锰酸锂（ＬｉＭｎ２０４） ＬｉＭｎ２０ 晶体为尖晶石结构，属立方晶系Ｆｄ３ｍ空间群， 它的结构中具有立体的离子通道，有利于锂离子快速嵌人与
正极材料磷酸铁锂的研究进展
于佳;付燕秋
【摘 要】以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池以其高容量、高环保、长寿命、低价格等特点,越来越受到研究者的青睐。文章总结并分析了近年来LiFePO4的市场动态、合成方法以及电化学性能的最新进展。最后作者对磷酸铁锂的产业化状况和发展趋势进行了展望。
【期刊名称】《当代化工研究》
【年(卷),期】2018(000)012
【总页数】2页(P8-9)
【关键词】正极材料;磷酸铁锂;制备方法;改性研究
【作 者】于佳;付燕秋
【作者单位】[1]青岛市产品质量检验技术研究所,山东266000;[1]青岛市产品质量检验技术研究所,山东266000;
【正文语种】中 文
【中图分类】T
1.前言
随着社会的快速发展，高能耗产业的发展快速消耗着传统的资源，环境污染问题成了亟待解决的社会问题，寻找环保且低能耗的新能源变得极为重要。锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，较其它传统电池，突出的特点主要有：高储存能量密度、长使用循环寿命、高额定电压、高功率承受力、低自放电率、高低温适应性强、自重轻以及大电流充放电等。
2.磷酸铁锂的研究现状
(1)充放电机理
LiFePO4在锂离子电池中充放电时，是在其及FePO4两相之间相互转变中进行的。充电时，LiFePO4中的Li+脱出来产生FePO4，其反应式为：
放电时，Li+嵌入到FePO4中产生LiFePO4其反应式为：
Yamada等通过计算得出LiFePO4与FePO4体积变化率仅为6.81%，表明其具有良好的循环稳定性。
(2)制备与合成工艺
固相合成法由于其工艺简单，且易于工业化，是制备电极材料最为常用的一种方法。王国宝等按照摩尔比1∶1∶0.5添加原料FeSO4·7H2O、NH4H2PO4和Li2CO3与C含量为5%的蔗糖混合球磨3h，于氩气环境中350℃煅烧8h，接着在Ar∶H2气体体积比为95∶5的混合气中，在700℃马弗炉中煅烧15h后，制得最终产物。经过电性能测试，在0.1C倍率下的首次放电比容量为151.1mA·h/g，100次充放电循环后为148.9mA·h/g，电循环性能较理想。熊学等采用传统的固相合成法，以FeC2O4、Li2CO3和NH4H2PO4为制备磷酸铁锂的原料，成功合成出纯度较高的产物，通过不同温度、时间下的焙烧反应，笔者分析得出在750℃下焙烧24h制得的LiFePO4，其晶体形貌、结晶度均为最优，并且在2×10-4A电流充放电的首次放电容量为136mA·h/g。
