细晶钛酸钡陶瓷的烧结方法_肖长江

第28卷第1期 硅　酸　盐　通　报 Vol.28　No.1　2009年2月 BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETY February,2009　

细晶钛酸钡陶瓷的烧结方法

肖长江1,刘春太2

(1.河南工业大学材料科学与工程学院,郑州　450007;2.郑州大学橡塑模具国家工程研究中心,郑州　450002)

摘要:本文用两步法、两段法、高压成型常压烧结、高压烧结和掺杂烧结等特殊方法烧结得到了细晶钛酸钡陶瓷,它

们的烧结温度低于常规烧结的温度。用扫描电子显微镜观测了陶瓷的显微结构。结果表明:用这些特殊方法烧结

得到的陶瓷的晶粒尺寸远小于常规法烧结得到的钛酸钡陶瓷的尺寸。此外,对它们的烧结机理进行了简单的解

释。

关键词:BaTiO3;细晶陶瓷;烧结方法;显微结构

中图分类号:TB174 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(2009)01-0113-04

TheSinteringApproachesofFine-grainedBaTiO3Ceramics

XIAOChang-jiang1,LIUChun-tai2

(1.DepartmentofMaterialScienceandEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450007,China;

2.NERCofAPPT,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450002,China) Abstract:Densefine-grainedBaTiO3ceramicswerepreparedusingtwo-stepsintering,two-stage

sintering,moldingathighpressureandsinteringatambientpressure,highpressuresintering,doping

sintering.Thesinteringtemperaturesofspecialsinteringapproachesarelessthanthatofconventional

sintering.Themicrostructureswereobservedbyscanningelectronmicroscopy.Theresultsindicatedthe

grainsizesofBaTiO3ceramicsbythesespecialsinteringapproachesarelessthanthatofconventional

sintering.Inaddition,thesinteringtheoriesonthespecialsinteringapproachesarealsosimply

explained.

Keywords:BaTiO3;fine-grainedceramics;sinteringapproaches;microstructures.

基金项目:河南工业大学博士启动基金项目(2007BS012)

作者简介:肖长江(1969-),男,博士,副教授.主要从事高压材料合成、功能材料与纳米材料的研究.E-mail:cjxiao@haut.edu.cn1　引　言

BaTiO3是一种广为人知的铁电材料,在室温时有很高的介电常数和低的损耗,被广泛地应用于电子工

业中,特别是多层陶瓷电容器(MLCC)中。BaTiO3的介电性能与它的显微结构有很大的关系。当晶粒尺寸

小于1μm时,随着晶粒尺寸的减小,它的介电常数随之降低。近年来,随着微电子和通讯的发展,需要铁电

组件的小型化和集成化。因此,很有必要获得细晶陶瓷以便得到最佳的电学性能。而用常规的烧结方法无

法得到细晶陶瓷,获得细晶陶瓷需要特殊的方法或特殊的设备。本文以100nm钛酸钡粉为原材料,介绍了

5种细晶陶瓷的烧结方法,并对它们的烧结机理进行简单的解释。

2　实　验

2.1　原材料DOI:10.16552/j.cnki.issn1001-1625.2009.01.015114　专题论文硅酸盐通报 第28卷

实验用的原材料是滨海明昇化工有限公司(MinsieChemicalPlant)生产的纳米级高纯钛酸钡粉,产品的

基本性能参数为:晶粒的平均粒径为100nm,晶体结构为四方相,Ba/Ti(物质的量比)为1.000±0.005,钛

酸钡含量最低为99.5%;其他成分主要为氧化锶(SrO)。

2.2　样品成型

在常规烧结、两步法和两段法烧结的成型中,将质量分数为5%的PVA(聚乙烯醇)作为粘结剂加入到

钛酸钡粉中,研磨均匀后,在250MPa的压力下压成直径为10mm、厚2mm的坯体。掺杂烧结中,称量2%

的Nb2O5加入到钛酸钡粉中进行研磨,研磨时间为2h。在研磨过程中一定要将Nb2O5与钛酸钡粉研磨均

匀,然后成型方法与常规方法相同。在高压成型常规烧结中,将压好的坯体用铝箔包好之后再在6GPa的压

力下再次加压成型,压好后卸压取出样品。在高压烧结中,成型方法与常规烧结相同,只是不要加入粘结剂。

高压实验是在六面顶压机上完成的,叶腊石作为压力传递介质。

2.3　烧结工艺

2.3.1　常规烧结

一般陶瓷的常规烧结是采用高温长时间、等烧结速率进行的,即控制一定的升温速度,到达预定温度后

保温一定时间,自然冷却至室温,获得烧结体。为了与其他的烧结方法相比较,先将100nm钛酸钡粉用常规

方法烧结,具体的烧结曲线如图1a所示,具体的烧结方案为:升温速率3℃/min,烧结温度1250℃,保温时

间2h,达到保温时间后自然冷却。

图1　钛酸钡陶瓷的烧结曲线(a)常规烧结、高压成型常压烧结、掺杂烧结

(b)两步法烧结(c)两段法烧结(d)高压烧结

Fig.1　ThesinteringproceduresofBaTiO3ceramics

2.3.2　两步法烧结

最早提出两步法烧结的是Chen[1],他用独特的两段法烧结得到了致密的晶粒尺寸为60nm的Y2O3陶

瓷。清华大学王晓慧等[2]用此方法烧结得到了至今文献报道的最小晶粒尺寸只有8nm的钛酸钡陶瓷。由

于此方法在达到最高温度时不保温,立即以很快的速度降温到相对较低的温度进行长时间的保温。在实际

烧结中,烧结工艺与此相同,但没有降低速率很快的烧结炉,无法达到此方法要求的降温速率,只是在达到最

高温时后以1℃/min的速率降温。具体的烧结曲线如图1b所示。具体烧结方案为:升温速率3℃/min升

温到1050℃,保温时间0min,然后以1℃/min的速率降温到950℃保温10h,达到保温时间后自然冷却。

2.3.3　两段法烧结

两步法烧结是先升温到最高温度,然后长时间低温保温。烧结细晶陶瓷也可以先在相对低的温度下保

温一段时间,然后再在较高的温度下保温,最后自然冷却,这种方法称为两段法烧结[3]。在实际烧结中,具

体的烧结曲线如图1c所示。具体的烧结方案:以3℃/min升温速率升温到900℃,保温时间1h,然后再升

温到1150℃保温2h,达到保温时间后自然冷却。

2.3.4　高压成型常压烧结

高压成型样品的常压烧结工艺与常规烧结相同,只是烧结温度为1000℃,比常规烧结降低了250℃。

2.3.5　高压烧结　第1期肖长江等:细晶钛酸钡陶瓷的烧结方法115　高压烧结的烧结工艺是在六面顶压机上,在6GPa的压力下,升温到1000℃然后保温5min,到达保温

时间后,缓慢卸压到常压后淬火降温。具体的烧结曲线如图1d所示。

2.3.6　掺杂烧结

掺杂烧结工艺与常规烧结相同。

2.4　样品的检测

样品的相对密度用Archimedes方法测定;显微结构用XL30-FEG场发射扫描电子显微镜(scanning

electronmicroscopy,SEM)观测,晶粒大小根据SEM照片用线截距法计算得到。

3　实验结果与分析

样品的显微结构如图2所示,所有的烧结样品都比较致密。图2a为常规方法烧结得到的钛酸钡陶瓷的

SEM,晶粒大小不是很均匀,晶粒尺寸从800nm到2200nm分布,平均的晶粒尺寸约为1500nm,样品的相对

密度为99.5%;图2b为两步法烧结得到的钛酸钡陶瓷的SEM,晶粒大小比较均匀,平均的晶粒尺寸约为500

nm,样品的相对密度为97.2%;图2c为两段法烧结得到的钛酸钡陶瓷的SEM,晶粒大小也比较均匀,平均的

晶粒尺寸约为450nm,样品的相对密度为97.8%;图2d为高压成型常压烧结得到的钛酸钡陶瓷的SEM,晶

粒大小不是很均匀,晶粒尺寸从200nm到1000nm分布,平均的晶粒尺寸约为500nm,样品的相对密度为

99.2%;图2e为高压烧结得到的钛酸钡陶瓷的SEM,晶粒大小比较均匀,平均的晶粒尺寸约为110nm,样品

的相对密度为98.1%;图2f为掺杂烧结得到的钛酸钡陶瓷的SEM,晶粒大小比较均匀,平均晶粒尺寸约为

400nm;样品的相对密度为96.8%。

图2　不同烧结方法得到的钛酸钡陶瓷的SEM(a)常规烧结(b)两步法烧结

(c)两段法烧结(d)高压成型常压烧结(e)高压烧结(f)掺杂烧结

Fig.2　TheSEMpicturesofBaTiO3ceramicssinteredbythedifferentapproaches

与常规的烧结方法相比,从烧结理论上看,两步烧结法是巧妙的通过控制温度的变化,在抑制晶界迁移

(这将导致晶粒长大)的同时,保持晶界扩散(这是坯体致密化的动力)处于活跃状态,来实现在晶粒不长大

的前提下完成烧结的目的。两段法烧结的机理还不是很清楚,用此工艺可以降低烧结温度和缩短烧结时间。

坯体经6GPa压力加压后,用几何法测得样品的相对密度达到70%,远高于常规成型样品的密度(常规成型

的密度一般约为40%)。样品在高压下再次加压后,颗粒之间的接触点增加而且气孔减少导致烧结前的坯

体的相对密度显著增加而陶瓷的烧结活性与样品的压坯密度紧密相关,所以烧结温度显著降低[4]。与传统

的烧结致密的BaTiO3陶瓷相比,高压成型常压烧结使烧结温度降低了至少200℃(传统的烧结温度一般高于1200℃)。因为高压能够显著增加致密化的驱动力;而且,在压力辅助烧结中,由于降低成核的势垒而使116　专题论文硅酸盐通报 第28卷

成核速率增加,此外由于扩散能力的降低而使生长速率减小[5,6],所以高压方法也被认为是一种比较理想的

得到致密细晶陶瓷的方法。在掺杂烧结中,氧空位的浓度将影响BaTiO3陶瓷的晶粒生长,掺杂物产生的缺

陷将影响BaTiO3陶瓷基体中氧空位的浓度,对BaTiO3陶瓷晶粒的生长也将产生影响[7]。

4　结　论

对比常规烧结方法,用两步法、两段法、高压成形常压烧结、高压烧结和掺杂烧结等特殊方法烧结得到的

钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸远小于常规烧结得到的钛酸钡陶瓷的尺寸,而且用两步法、两段法、高压成形常压烧

结、高压法烧结等特殊方法的烧结温度低于常规烧结的温度。

参考文献

[1]ChenIW,WangXH.Sinteringdensenanocrystallineceramicswithoutfinal-stagegraingrowth[J].Nature,2000,404:168-171.

[2]WangXH,DengXY,WenH.Phasetransitionandhighdielectricconstantofbulkdensenanograinbariumtitanateceramics[J].Appl.Phys.