高分子物理作业

高分子物理作业－1高分子链结构与高分子聚集态结构部分1：名词解释(1) 高分子链的近程结构和远程结构近程结构：高分子链所组成单元的化学结构和立体化学结构，即高分子的构造和构型。

构造：高分子中原子的种类和排列，构型：某一原子的取代基在空间的排列远程结构：单个分子链的大小和形态，链的柔顺性以及在各种环境中分子所采取的构象。

(2)高分子链的构型和构象构象：由围绕单键内旋转所形成的分子中原子在空间的不同排列形式。

构型：由化学键固定的分子中原子在空间的不同排列形式。

(3)高分子链的柔性和刚性柔性：高分子链每个单键内旋转而产生无数种构象，并具有强烈卷曲倾向的特性，刚性：与柔性相对，指的是高分子链不发生单键内旋转产生无数构象的特性。

(4)自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链自由结合链：高分子链由N个长度相等的链节组成，并且每个链节的相互连接不受键角和内旋转势垒的限制，即自由旋转任意取向，同时链本身不占有体积。

自由旋转链：高分子链由N个相同单键组成，单键间夹角一定，单键内旋转不受阻碍，即是自由旋转的。

等效结合链：由于不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，而只有无规线团状的链。

假如这种线团的长度足够长，而且具有一定的柔性，则仍旧可以把它当作自由结合链进行统计处理，称为。

(5)均方末端距和均方回转半径均方末端距：线性高分子链一端至另一端直线距离的平均值或其值平方的平均值。

均方回转半径：支化高分子链的质量中心到各个链段的距离的平均值或其值的平方的平均值。

2：试比较下列聚合物（写出名称和缩写）分子链柔性的大小，阐述其理由。

(1)CH2CH CH2CHCN CH2CHn n n CH3Cl以上三种高分子分别为聚丙烯（PP），聚乙烯腈（PAN），聚氯乙烯（PVC）柔性由弱到强依次是：聚乙烯腈、PVC、PP，因为含极性侧基的高分子，侧基极性越强则链的柔性越差。

(2)CH 2CHCH 2C CH 2C ClCl Cl CH CH 2n n n Cl以上三种高分子分别为聚氯乙烯（PVC ），聚1，1-二氯乙烯（PVDC ），聚2-氯1,4-丁二烯（PCP ），柔性由弱到强依次是：PVC 、聚2-氯1,4-丁二烯、聚1，1-二氯乙烯，因为对于聚1,1-二氯乙烯，同一个C 原子上的两个Cl 原子结构对称，极性相抵消，并且增大了分子链间的距离，从而使得C-C 键旋转能力增强，柔性较强；而聚2-氯1,4-丁二烯中含有内孤立双键，因为双键不能内旋转，且双键上的原子或基团数目较单键的少，使得那些原子或基团间的排斥力减弱，以至使双键连接的单键内旋转位垒减少，分子链柔顺性增加。

(3)CH 2CH CH CH 2CH 2CCH CH 2CH CH n n n Cl以上高分子链的名称依次是：聚1,4-丁二烯（PB ）、聚1-氯1,4-丁二烯（PCP ）、聚乙炔（PA ）。

其柔性由弱到强依次是：聚乙炔、聚1-氯1,4-丁二烯、聚1,4-丁二烯，因为聚乙炔中含有共轭双键，所以其分子链不能内旋转，故柔性最差；而聚1-氯1,4-丁二烯和聚1，4-丁二烯分子链中含孤立双键，柔性很好，但聚1-氯1,4-丁二烯有极性取代基，所以柔性相对差些。

(4)CCH 2C O CH 2CH 2O OO 4nC C O CH 2CH 2O OO nC O CCH 3CH 3O n O以上高分子的名称依次为：聚己二酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯（PET ），聚碳酸酯（PC ），在每个链节中芳环的数目越多分子链的刚性越强。

3：C －C 键键长l =1.54×10-10m ，求聚合度为1000的自由结合链的均方末端距<h fj 2>1/2。

若链的尺寸扩大10倍，则聚合度需要扩大多少倍？l2 = 2.37×10-17 ×10-9ml 2 )1/2 所以聚合度应该扩大100倍。

4：计算相对分子量为106的线形聚苯乙烯的根均方末端距。

(1) 假设链自由取向（即自由结合链）；(2) 假定在一定的锥角上自由旋转。

n = 2×106 /104 = 19231, l = 0.154nm(1) l 2 = 19231×0.1542 (2) θθcos 1cos 12+-nl =(≈n l 2= 30.2 nm 5：假定聚乙烯的聚合度为2000，键角109.5°，求伸直链的长度L max 与自由旋转链的根均方末端距之比值。

并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

2/12/12max)2cos 1()cos 1cos 1()2/sin(θθθθ+=+-=n n l nl h L fr n = 2×2000 = 4000∴ 2/12/12m a x)2c o s 1()c o s1c o s 1()2/s i n (θθθθ+=+-=n n l nl h L fr =3/4000 = 36.5 可见：高分子链在一般情况下是相当蜷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子链趋于平展。

于是在外力的作用下某些高分子材料可以产生很大的形变，理论上，聚合度为2000的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍的形变。

6：说明下列各概念的区别(1) 聚集态和相态高分子的聚集态：高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。

相态；按力学状态特征分类的聚集态结构。

(2) 近程有序和远程有序近程有序：围绕某一质点排列具有一定的秩序，即最临近的质点数目一定；与最临近质点距离一定；临近质点空间排列一定。

远程有序：在确定方向上的质点排列具有周期性。

(3) 内聚能和内聚能密度内聚能：1mol 分子聚集在一起的总能量，或者将1mol 固体或液体变为气体所吸收的能量。

内聚能密度：单位体积的内聚能。

(4) 结晶度与取向度结晶度：结晶聚合物中结晶部分所占的百分比。

质量百分数f w ,体积百分数f v ； 取向：高分子或高分子链段，以及结晶聚合物中的晶片、晶带等在外力作用下，与外力作用方向产生有序排列的现象。

定义函数()1cos 3212-=θF 以描述取向的程度叫做取向度。

(5) 等同周期和晶胞参数 等同周期；与主链中心轴平行的方向为晶胞的主轴，其重复周期；晶胞参数：描述晶胞大小形状的结构参数叫做。

7：试比较下列聚合物分子间作用力的大小，并阐述其理由：PET （聚对苯二甲酸乙二酯），PA-66，PA-610，PIB （聚异丁烯），PVC ，PE 。

PET 与PVC 中含有极性键，PA-66和PA-610中含有氢键，PE 中无侧基，所以分子间作用力PE<PIB ；PET 中酯基的极性比PVC 中Cl 的极性大，所以分子间作用力PET >PVC ；PA-66中氢键密度>PA-610，所以分子间作用力PA-66>PA-610。

综上：PA-66>PA-610>PET>PVC>PIB>PE.8：试分析PS （自由基），LDPE ，HDPE ，PA-66，PMMA （定向聚合），cis-PB 以及trans-PB 等聚合物的分子链结构对其聚集态结构的影响。

PS ：自由基聚合的PS ，是无规立构聚合物，没有结晶能力。

LDPE ，HDPE ：都能够结晶，但HDPE 的无支链，结晶能力强。

PA-66：分子链之间存在氢键,作用力很大,使得分子链排列规整紧密，以结晶。

PMMA ：定向聚合的PMMA 的规整性较好，能结晶。

Cis-PB （顺式）:因其恒等周期大,分子链排列差,结晶能力差trans-PB （反式）：恒等周期小，能够结晶。

9：聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，试问各得到何形态的晶体？(1) 从极稀溶液中缓慢结晶——单晶（片晶）(2) 从溶体中结晶——球晶(3) 极高压力下固体挤出结晶——纤维晶（串晶）(4) 在溶液中强烈搅拌下结晶——纤维晶（串晶）10：试从聚合物的结晶速率-温度曲线分区示意图中，说明I 、II 、III 三个温度区域的结晶特点；三个区域结晶所得的聚合物性能有何不同？Tg TmIII II I结晶速率温度Ⅰ区：晶核稳定性增加，一旦形成晶核，由于温度高，链扩散较容易，晶体会很快增长。

但晶核生长速率较低，结晶速率由生成晶核过程控制。

Ⅱ区：生成速率和晶体增长速率都较大，并在适当的温度下，达到最佳匹配导致最大结晶速度。

Ⅲ区：结晶速率随温度的下降而进一步下降。

由于高分子链运动能力降低，首先是晶体增长然后是晶核生成受阻，结晶速率由晶体生长过程控制。

聚合物性能：比较而言，Ⅱ区的结晶速度较快，结晶度高。

相比于Ⅰ,Ⅲ区的聚合物，其密度大，耐溶性和耐热性都较好，但透光性差。

11：有it -PP 试样，其体积为1.42×2.96×0.51cm 3，质量为1.94g ，已知非晶态PP 的密度为0.85g/cm 3，PP 的晶胞参数为：a=6.65o A ，b=20.96o A ，c=6.50oA ，α=γ=90o ，β=99 o 20′，试求该试样的结晶度w c f 与v c f 。

解：根据题中所给出的晶胞参数,可以确定晶体结构,并得到3936.0-∙=cm g PP ρ的密度晶体64.0936.085.0905.085.0f 66.0936.0185.01905.0185.011111f c a a v c c a a w c =--=ρ-ρρ-ρ==--=ρ-ρρ-ρ=则：。