第3章分析化学中的误差与数据处理

d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r

0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;

（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2

标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。

+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。

随机因素包括：（1）测量时周围环境的温度、湿度、 2、特点： 气压、外电路电压的微小变化 随机性、不可预测性。 （2）尘埃的影响 （3）测量仪器自身的变动性 3、规律：符合正态分布规律。 （4）分析工作者处理各份试样时的微 小差别等。
分 析 化 学 中 的 误 差
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 系统误差 固定因素 随机误差 不定因素，总是存在
2.乘除法 是各测量步骤相对标准偏差的平方总和
R A B C 和 R m A B C
S R
2 R 2

S A
2 A 2

S B
2 B 2

S C
2 C 2
分 析 化 学 中 的 误 差
3.指数关系运算时( R mA
n
)则为
SR R
分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
二、平均值(算术平均值)：
n次测量：
x
x1 x 2 x n n

x n
i 1
1
n
i
分 析 化 学 中 的 误 差
三、中位数（xM）
将测定数据由小到大排列， 当n为奇数时，最中间的数据为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 当n为偶数时，中间两位数的平均数为中位数。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、

5、在计算式中，常数、e的数值及乘除因子如 2 、1/2等有
效数字，可认为无限制，根据需要，要几位就写几位。 分析化学
例
NaOH
w CaCO 3 =
CaCO3 2HCl CaCl 2 H2CO3 HCl(过量)
H2O+CO2
1 0.1000 25.00 0.1000 24.10 M ( CaCO3 ) 2 3 ms 10
◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 分析化学
随机误差 a. 加减法
R=mA+nB-pC
b. 乘除法 R=mA×nB/pC c. 指数运算 R=mAn
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2
sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A 分析化学
d. 对数运算
R=mlgA
B. Li2CO3试样中,
T 0.042%,
x 0.044%
Ea x T 0.002%
A.
Er Er
Ea T Ea T
100% －0.06 / 62.38 0.1% 100% 0.002 / 0.042 5%
分析化学
B.
2. 精密度 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一 般用偏差表示。 3. 准确度与精密度的关系