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范德瓦尔斯系数随温度的改变及其对热容量的影响

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范德瓦尔斯系数随温度的改变及其对热容量的影响

刘国跃

(绵阳师范学院物理与电子工程学院,四川绵阳󰀁621000)

摘󰀁要:采用热力学方法,分析了在400K-2500K的温度范围内范德瓦尔斯系数a、b随温度发生

改变的近似规律,分析了范德瓦尔斯系数随温度发生改变对热容量的影响,以氮气为例,对相关问

题进行了讨论,并将结果与理想气体行为和已有的实验数据进行了比较.结果表明,在讨论的温度

范围区,相互作用的影响仍然存在,范德瓦尔斯系数随温度变化有较好的线性规律;系数a和数b

随温度发生改变对热容量修正的贡献不同,但随着温度升高,这两种修正都逐渐变得微弱.

关键词:范德瓦尔斯系数;摩尔热容量

中图分类号:O414󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1001-2443(2010)06-0547-04

󰀁󰀁理想气体状态方程对气体宏观性质的描述过于简化,实用价值不大.对于实际气体性质的描述,需要采

用实际气体的状态方程.不同的气体,不同的模型,不同的温度和压强条件,所采用的实际气体的状态方程形

式也不相同,由于气体分子间的相互作用,不同形式的实际气体的状态方程包含一些由气体性质决定的参数

也各不相同.由于理论模型简单、只有两个参数,参数已有明确的确定方法,范德瓦尔斯方程在实际应用中占

有重要地位,范德瓦尔斯系数是正确描述气体物理性质的重要基础,所以一直是重要的研究对象[1-5].但在

实际应用中对范德瓦尔斯系数的认识还有待深化,其关键在于范德瓦尔斯系数不是常数,这些系数如何随温

度发生变化少有人探讨.

󰀁󰀁氮气在织染技术、生物制品存储防腐、食品工业、天然气管道和汽车轮胎防爆等方面都有重要应

用[6-8],一直是工农业生产和科技发展关注的重要气体.在低温区和高温区,分子间的相互作用力的情况差

异较大,范德瓦尔斯系数及其随温度变化的情况也明显不同,文献[5]研究了范德瓦尔斯氮气在低温时的相

关问题,本文将研究较高温度400K-2500K范围内,氮气的范德瓦尔斯系数随温度发生变化及其对热容量

的影响.

1󰀁范德瓦尔斯系数的理论结果

󰀁󰀁对于一摩尔范德瓦尔斯气体,状态方程为

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁(V-b)(p+a

V2)=RT(1)

󰀁󰀁其中的a和b是范德瓦尔斯系数,它们确定了,该方程也就确定了.

󰀁󰀁确定范德瓦尔斯系数有几种方法.在微观理论中,范德瓦尔斯气体采用了具有吸引力的刚球模型即

Sutherland模型,对于直径为d的球型分子,相互作用强度为󰀁0,忽略分子有效直径随温度变化为前提,求得

的范德瓦尔斯系数是常数[9-10]

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁b=4NA43󰀂(d2)3,a=󰀁bNA(2)

这个结果表明,范德瓦尔斯系是与温度无关的常数.但这里的前提与实际不符,范德瓦尔斯系数应当是随温

度发生改变的变数.

󰀁󰀁在宏观热力中,采用多级近似的级数展开的方法,即含有多个维里系数B、C、D󰀂的昂尼斯方程[11]来描述实际气体状态

收稿日期:2010-04-10

基金项目:四川省教育厅重点科研项目(08ZA164).

作者简介:刘国跃(1960-),男,四川德阳人,教授,博士,主要从事原子分子物理和热力学统计物理研究.第33卷6期2010年11月󰀁󰀁安徽师范大学学报(自然科学版)JournalofAnhuiNormalUniversity(NaturalScience)Vol.33No.6Nov.2010󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁pv=RT(1+B(T)V+C(T)

V2+󰀂)(3)

󰀁󰀁昂尼斯方程级数展开的思想,即简化了实际气体方程的形式给出了一个普遍的思路,又根据不同精度

要求进行合理截取展开式的灵活性,具有重要的理论简直和指导意义,可用统计力学的方法求出各维里系

数,并赋予它们明确的物理意义.例如,第二维里系数B表示气体两个分子间的相互作用效应,第三维里系

数C表示气体三个分子间的相互作用效应,等等.维里系数是物性常数,不同的气体有不同的维里系数集

合,方程(4)明确表示,维里系数还与温度有关,但理论上还不能写出具体的函数关系.

󰀁󰀁其他形式的实际气体状态方程总可以最后写成级数展开的形式,方程中的参数与维里系数建立了联

系.将范德瓦尔斯方程也展开成级数形式,并与昂尼斯方程相比较,得范氏系数与维里系数的关系

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁a=(C-B)RT=(b-B)RT,b=C(4)

2󰀁范德瓦尔斯系数及其随温度改变的近似规律

󰀁󰀁人们希望从实验来获得维里系数,从而得到范德瓦尔斯系数.热力学理论和实际应用中常常用临界性

质来确定范德瓦尔斯系数[12].设临界状态为(Vc,Tc,pc),则范德瓦尔斯系数a和b为

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁b=RTc8pc,a=27R2T2c64pc(5)

󰀁󰀁例如,大量存在于空气中的氮气,采用临界性质确定的范德瓦尔斯系数a0=1.37atml2/mol2,b0=0.

0387l/mol,其实,这只相当于170K-180K温度范围内的范德瓦尔斯系数[6].这样确定的范德瓦尔斯系数

是常数,同样看不出与温度有什么联系.

󰀁󰀁实际工作中,也可采用实验测得维里系数,再通过方程(4)范德瓦尔斯系数,因为维里系数是一个随温

度改变的集合,从而也反映了范氏系数随温度发生改变的情况,这是非常重要的实验事实和物理表现.但是,

维里系数的测量相当困难.如果温度范围不大,温度对系数的影响变化规律得不到显现;如果温度跳跃变化

跨步太大,也不能准确反映系数随温度变化的规律,

这势必造成测点很多;一套维里系数包含的个数在

理论上可以有无穷多,不可能全部都测量,取舍到何

种程度就要看精度要求了.实际应用中,常测量到第

二、第三维里系数已有足够精度.即或如此,公开发

表的测量结果,尤其是超过3000K温度范围的测量

结果非常少,接近6000K温度范围的测量结果更

少.

󰀁󰀁表1是在(400-2500K)温度范围内,实验测得

的氮气的维里系数[12]和转换成的范德瓦尔斯系数,

反映了不同温度下范德瓦尔斯系数的取值情况.表1󰀁不同温度下氮气的维里系数和范德瓦尔斯系数

T

(K)B(cm3/mol)C

(cm6/mol)102a

(atm l2/mol2)102b

(l/mol)4008.511188.2933.34365150015.610657.08993.26343460020.110255.94433.20156270023.110065.01553.17175080025.2991.44.18153.148651100027.9967.22.66053.109984120029.5945.21.24133.074411150030.8914.40.71473.023905200031.8870.70.38122.950763250032.1831.80.67742.884094

󰀁󰀁从表中数据易见,氮气的范德瓦尔斯系数随温度变化有两个主要特点.其一,系数a比系数b随温度升

高先增大后减小,减小得更快;其二,不同温度下,范德瓦耳斯系数可以相差很大.对于范德瓦尔斯系数a,在

100K有极大值,在600K时的值只是100K时的近三分之一;对于范德瓦尔斯系数b,在110K有极大值,

600K时相对于极大值下降了近一半.范德瓦尔斯系数a和b如此大的变化的确不应再作常数处理,这些变

化也将对范德瓦尔斯气体的热力学性质带来变化.

󰀁󰀁图1是范德瓦尔斯系数a随温度发生改变的情况.不难看出,随着温度的升高,范德瓦尔斯系数a不断

减小,系数a衰减较快,在(1000-2000K)温度范围有很好的线性变化规律,在2000K时已很小,温度再升

高,其值变化不大,但线性趋于零的趋势明显.

󰀁󰀁由于在400K-2500K的温度范围内,文献采用的实验数据点不多,温度跨度大,数值拟合的可信度降

低,范德瓦耳斯系数a随温度变化的规律近似表达为三段线性函数具有较好的合理性548安徽师范大学学报(自然科学版)2010年󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁a=a(T)=1.2047-9.3875!10-4T=a01- 1T,400K∀T<1000K

0.5702-3.0417!10-4T=a20- 2T,1000K∀T<2000K

0.08036-5.9240!10-5T=a30- 3T,2000K∀T<2500K(6)

图1󰀁范德瓦尔斯系数a随温度发生改变󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁图2󰀁范德瓦尔斯系数b随温度发生改变

󰀁󰀁图2是范德瓦尔斯系数b随温度发生改变的情况.不难看出,在低温段,范德瓦尔斯系数b有一个急速

增大和急速减小的过程,峰值出现在110K附近,这正是氮的临界转化处.随着温度的升高,范德瓦尔斯系数

b不断减小,在600K以上,减小明显放慢,但有很好的线性规律,理论上预计,应当趋于一个定值,但给出的

实验数据有限,不能表现出理论的预期.

󰀁󰀁同理,在400K-2500K的温度范围内,对于范德瓦耳斯系数b随温度变化的规律近似表达为两段线性

段函数

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁b=b(T)=0.03628-7.1045!10-6T=b01-!1T,400K

0.03101-1.6708!10-6T=b20-!2T,600K∀T<2500K(7)

3󰀁范德瓦尔斯系数随温度变化对气体摩尔热容量的影响

󰀁󰀁具有实际应用价值能最直接表现气体热力学性质的客观测量是摩尔热容量.范德瓦尔斯系数随温度发

生改变,必然直接影响热容量也随温度而发生变化.定容摩尔热容量往往难以得到,可以由定压摩尔热容量

以及定压摩尔热容量与定容摩尔热容量之差来决定.对于范德瓦尔斯气体,若视范德瓦尔斯系数与温度无关

时,已经有一个结果

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁cp-cv=R1-2a(V-b)2

RTV3=∀c0(8)

󰀁󰀁由于范德瓦尔斯系数实际上要随温度发生改变,上述公式与实际结果必然存在差别.考虑范德瓦尔斯

系数随温度发生改变的规律,求热容量的过程也会涉及到范德瓦尔斯系数随温度变化的一阶导数,令两个范

德瓦尔斯系数关于温度的一阶导数分别为

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁 =da/dT,!=db/dT(9)

󰀁󰀁根据定压和定容热容量之差的一般关系

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁cp-cv=T(󰀁p󰀁T)V(󰀁V󰀁T)p(10)

󰀁󰀁得到的摩尔热容量之差是

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁∀c=∀c0[1+ 2T

R2V4(V-b)2-!2T

(V-b)2](11)

󰀁󰀁第二和三项分别是范德瓦尔斯系数a、b随温度改变带来的修正,这个结果的确不同于公式

(8),当认为

范德瓦尔斯系数与温度无关时,范德瓦尔斯系数关于温度的一阶导数为零,(11)式又回到了(8)式,而真实

的情况是,范德瓦尔斯系数与温度有关,范德瓦尔斯系数关于温度的一阶导数不为零,对(8)式进行修正是

必然的,但带来的修正效果并不总是增加或总是减少,这要比较两个系数随温度改变的相对快慢.例如,在能估计范德瓦尔斯系数随温度变化快慢的较高温度范围400K-2500K内,(v-b)2/v4与(v-b)2几乎相等,54933卷第6期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁刘国跃:󰀁范德瓦尔斯系数随温度的改变及其对热容量的影响

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热力学与统计物理学思考题及习题

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《热力学与统计物理学》思考题及习题

第一章 热力学的基本定律

§1.1 基本概念

1． 试求理想气体的定压膨胀系数α、定容压强系数β和等温压缩系数κ。

2． 假设压强不太高，1摩尔实际气体的状态方程可表为 )1(Bp RT

pv += , 式中B 只是 温度的函数。求βα、和κ，并给出在0→p 时的极限值。

3． 设一理想弹性棒，其状态方程是

-=22

00L L L L kT F 式中k 是常数，0L 是张力F 为零时

棒的长度，它只是温度T 的函数。试证明：

(1) 杨氏弹性模量 2

2

03AL

kTL A F

L F A L Y T +=??? ????=；

(2) 线膨胀系数 AYT F T L L F -=??? ????=

01αα，其中F

T L L

=000

1α，A 为弹性棒的横截

面积。

4． 某固体的

V

Bp CT -=

2α，

V

BT =

κ，其中B 、C 为常数，试用三种方法求其状态方

程。

5． 某种气体的α及κ分别为：pV R

να=

,

V a

p

+

=

1κ,其中ν、R 、a 都是常数。求此气

体的状态方程。

6． 某种气体的α及k 分别为：

()p f V aVT 1

3

4

+=

α，

2

Vp RT

=

κ。其中a 是常数。试证明：

(1) ()2

/p R p f =；

(2) 该气体的状态方程为：T ap RT pV /-=。

7． 简单固体和液体的体胀系数α和压缩系数κ的值都很小，在一定的温度范围内可以近似视为常数。试证明其状态方程可表为： )0,(),(00T V p T V =[p

T T κα--+)(10]。

8． 磁体的磁化强度m 是外磁场强度H 和温度T 的函数。对于理想磁体，从实验上测

得： T C H m T =

， 2T

CH T m H -=??? ???? ， T CH m =。

其中C 是居里常数。试证明其状态方程为：m =。

大学热统期末公式总结

大学热统期末公式总结

大学热统期末公式总结

1. 热力学第一定律：

ΔU = Q - W

热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的体现，其中ΔU表示系统内能的增量，Q表示热量的增量，W表示外界对系统做功。

2. 热力学第二定律：

ΔS = ΔS_hot + ΔS_cold ≥ 0

热力学第二定律描述了自然界不可逆现象的基本规律，其中ΔS表示系统和环境总熵的增量，ΔS_hot表示热源（高温热源）的熵增量，ΔS_cold表示冷源（低温热源）的熵增量。

3. 熵的变化：

ΔS = Q/T

熵是描述系统无序程度的物理量，熵的增加代表系统的混乱度增加。熵的变化与热量的变化和温度的关系。

4. 热力学温度：

1/T = (∂S/∂U)V

热力学温度是系统内部能量U对于熵S的变化率的倒数。

5. 热容：

C = (∂Q/∂T)V

热容是单位质量物质的温度对热量的响应程度，热容的计算需要知道系统的物质量。

6. 工作热力学：

W = -∫PdV

工作热力学研究外界对系统做功的过程，P是压力，V是体积，W是外界对系统做的机械功。

7. 理想气体状态方程：

PV = nRT

理想气体状态方程描述了理想气体的压力P、体积V、温度T之间的关系，其中n为气体的物质量，R为气体常数。 8. 绝热过程：

PV^γ = 常数

绝热过程指没有热量交换的过程，其中γ为气体的绝热指数，对于单原子分子气体，绝热指数γ为5/3，对于双原子分子气体，γ为7/5。

9. 卡诺循环效率：

η = 1 - (T_cold/T_hot)

卡诺循环是一个完全可逆的循环过程，其效率由冷热源的温度决定，其中T_cold和T_hot分别为冷热源的温度。

10. 热力学势函数：

(a) 内能U：体积熵描述的函数。

(b) 焓H：压力熵描述的函数。

(c) 焓：H = U + PV

热学公式

热学公式

1、热力学第零定律 在不受外界影响的条件下，两个热力学系统同时与第三个热力学系统处于热平衡，则两个热力学系统也必定处于热平衡。 2、在宏观上，温度是决定一系统是否与其它系统处于热平衡的物理量。一切互为热平衡的系统都具有相同的温度值。 开氏温标 理想气体定律： Ptr 为气体温度计在水的三相点时的压强。 热力学温度与摄氏温度的关系： t = T- 273.15 物态或状态方程 1、玻意耳定律 P V = C (当T不变) 2、盖吕萨克定律 V = V0（1 + V t） (P不变) 气体膨胀系数V 3、查理定律 P = P0（ 1 + Pt） (V不变) 气体压强系数 P ①该三条定律近似地适用于所有气体，只要温度不太低，则气体愈稀薄（低压气体），以上三式就能愈准确地描述气体状态的变化； ②在气体无限稀薄的极限下，所有气体的V、P 趋于共同的极限 ，其数值约为1/273。V =P = 1/T0=1/273 理想气体物态方程 1、同一成份 （A）同一状态之间关系（门捷列夫-克拉珀龙方程） PV =  RT =(M/Mmol)RT γ为混合气体的总摩尔数γ1+γ2 （B）同一系统不同平衡态之间关系： P1V1 / T1 = P2V2 / T2 2、道尔顿分压定律 混合气体总压强等于各种组分的分压强之和。P = P1+P2+……+Pn 3、几种成份：P = P1 + P2 + ...... + Pn = ( 1 + 2 + ...... + n )RT/ V R = 8.31 J mol-1 K-1 称为普适气体常量。 阿伏伽德罗常数：NA = 6.02× 10 23 mol-1 理想气体的微观模型 无外场时，分子在各处出现的概率相同 N 个分子给予器壁的压强 n：分子数密度 分子热运动平均平动动能 压强公式：

trXXKXT16.273)(0()PVTPR0()273.16limtrPtrPTPKP

范托霍夫等温方程

范托霍夫等温方程

范托霍夫等温方程

摘要：

1.范托霍夫等温方程的简介

2.范托霍夫等温方程的公式与意义

3.范托霍夫等温方程在实际应用中的例子

4.如何在实际问题中使用范托霍夫等温方程进行计算

5.总结

正文：

【1】范托霍夫等温方程的简介

范托霍夫等温方程，也称为范托霍夫热力学方程，是由荷兰物理学家约翰内斯·范托霍夫（Johannes Diderik van der Waals）在19世纪末提出的。该方程描述了在等温过程中，物质的能量与压力、体积和物质的量之间的关系。

【2】范托霍夫等温方程的公式与意义

范托霍夫等温方程为：

PV = nRT

其中，P表示压力，V表示体积，n表示物质的量，R为气体常数，T表示温度。

该方程表明，在等温条件下，物质的能量与压力、体积成正比，而比例常数为气体常数R。这意味着，在等温过程中，物质的内能变化仅取决于压力和体积的变化。

【3】范托霍夫等温方程在实际应用中的例子 范托霍夫等温方程在许多实际问题中有广泛应用，例如：

1.计算气体在等温过程中的内能变化：通过测量气体的压力、体积和温度变化，可以利用范托霍夫等温方程计算气体内能的变化。

2.分析气体储存和运输问题：在气体储存和运输过程中，通过研究压力、体积和温度的变化，可以利用范托霍夫等温方程分析气体储存和运输的效率。

3.设计制冷系统：在制冷系统中，利用范托霍夫等温方程可以分析制冷剂在等温过程中的能量变化，从而优化制冷系统的性能。

【4】如何在实际问题中使用范托霍夫等温方程进行计算

以下是一个使用范托霍夫等温方程进行计算的示例：

假设有一种气体，在等温过程中，压力从P1变为P2，体积从V1变为V2，物质的量从n1变为n2。求气体在等温过程中的内能变化。

根据范托霍夫等温方程：

ΔU = Q = n2RT2 - n1RT1

其中，ΔU表示内能变化，Q表示吸收或释放的热量，T1和T2分别为过程开始和结束时的温度。

【5】总结

范托霍夫等温方程是描述等温过程中物质能量与压力、体积和物质的量之间关系的重要方程。它在气体储存、运输和制冷系统设计等领域具有广泛的应用价值。