脆硫锑铅矿矿浆电解机理研究第55卷第1期2003年2月有色金属NONFERROUSMETALSV o1.55,No.1February2003脆硫锑铅矿矿浆电解机理研究王成彦,邱定蕃,江培海(北京矿冶研究总院,北京100044)摘要:通过测定不同条件下石墨阳极极化曲线和浸出渣样的物相分析,查明复杂锑铅矿矿浆电解的阳极反应机理.由于舍铁矿物自生FeCI3的氧化,硫锑铁矿的氧化性络合酸分解和脆硫锑铅矿的非氧化性络合酸溶及夹带空气的氧化,锑铅矿中锑的直接酸溶浸出率达35%,通入锑的理论浸出电量,可以使锑,铅和铁完全氧化浸出.锑铅矿矿浆电解的阳极过程是硫化物中硫原位失电子和金属阳离子向溶液中扩散的过程.关键词:冶金技术;脆硫锑铅矿;矿浆电解;锑;机理中图分类号:TF803.27;TFIII.52I;TF818文献标识码:A文章编号:1001—0211(2003)01—0025一O5用矿浆电解处理硫化矿,其机理方面的研究,尤其是对阳极浸出过程机理方面的研究,国内外已做过许多工作.北京矿冶研究院自1978年和澳大利亚DEXTEC冶金公司合作,用矿浆电解法在氯盐体系中对黄铜矿,方铅矿,硫酸盐体系中对二氧化锰的阳极浸出过程机理进行了较为详细的探讨.杨显万,张英杰【1J研究了元阳金精矿,Fe2,黄铜矿,黄铁矿在石墨阳极上的氧化过程动力学.辉铋矿矿浆电解的浸出机理也进行过研究【2J.围绕复杂锑铅矿的矿浆电解,对脆硫锑铅矿和硫锑铁矿在矿浆电解过程中的行为规律进行研究,提出复杂锑铅矿矿浆电解的浸出反应机理.1买验方法电化学测试采用3电极体系,研究电极(WE)为纯度99.99%的石墨,面积1cm2,辅助电极(AE)为铂片,参比电极(RE)为饱和甘汞电极,用鲁金毛细管消除液压降.用英国Solartron公司生产的SI1287电化学综合测试仪测试,连接计算机控制. 试验在2L烧杯中进行,采用水浴加热控温,温度精度±0.5℃,采用JJ一90精密搅拌电机搅拌,用光电转速表测定转速.极化曲线的测定采用线性电位扫描技术.电解质溶液以200g/LNH4CI,lmol/LHCI为基础液,其他成分按试验要求添加,试剂均为分析纯.稳态极化曲线采用慢速线性电位扫描技术测收稿日期:2002—03—17作者简介:王成彦(1968一),男,河南南阳人,教授,博士邱定蕃(1941一),男,江西广昌人,教授,博士生导师, 中国工程院院士定,扫描速度的确定是采用依次降低扫描速度的方法测定极化曲线,至极化曲线不再发生变化时认为达到稳态.试验表明,当扫描速度降至lmV,Is以下,极化曲线基本重合,电极过程达到稳态.因此采用lmV,Is的扫描速度测定稳态极化曲线.2阳极反应机理研究脆硫锑铅矿的阳极浸出过程是一个复杂的反应过程,是脆硫锑铅矿在盐酸一氯化铵介质中呈悬浮状所产生的阳极浸出过程,通过下列几种途径实现.(1)脆硫锑铅与石墨阳极的碰撞接触氧化.Sb6Pb4FeS14—28e=6Sb3+4Pb2+Fe2+14(1)(2)石墨电极上产生的Cl2,02气体氧化脆硫锑铅矿.Sb6Pb4FeS~4+14C12=6SbCI3+4PbCh+FeCl2+14soSb6Pb4FeS14+702+28HCl=6SbCl3+4PbCI2+FeCI2+14S+14H2O(3)(3)铁离子参与脆硫锑铅矿的阳极浸出.为查明脆硫锑铅矿在矿浆电解阳极浸出过程的反应机理,测定溶液中有脆硫锑铅矿和无脆硫锑铅矿时的i—E曲线以及在溶液中加入0.1rr~l/LFeo2后有无脆硫锑铅矿存在下的i—E曲线,见图1.HCI.NH4CI溶液中没有脆硫锑铅矿和铁离子存在的情况下,石墨阳极只可能存在下列反应:H2O=1/202+2H+2eE333(1)=1.177—0.066pH+0.01651gPo(4),2C1一=Cl22eE333(2)=1.306—0.0661g[O一]+0.03331g[a2](5)26有色金属第55卷40‘善《3020芝100.20.40.608l01.2阳极电位/v(sEc)i—HCIImoJIL+NH4C120og厂L;2一HCIlmol/L+Nt-hCA200g/L +脆硫锑铅矿(一0.074mm,L:S=10:1);3一HC1lmol/L+NH4a 200g/L+0.1mol/LFeC12:4一HCIlmol/L+NI-I4CA200g/L+0.1mot/LFeC12+脆硫锑铅矿(一0.074mm,L:S=10:1)图1不同条件下石墨阳极的i—E曲线Fig.1Anodicpolarizationcurve5ofgraphite undervariousconditions在矿浆电解条件下,pH=0,Pn=0.2×10Pa,Z【Cl一]=6mol/L,代人以上两个方程得E333(1)=1.248V,E333(21.255+0.03331g[C12],由于溶液中[C12]很小,因此,E333(1,和E333(2)的差别不大,上述两种反应均有可能在阳极上发生.FatmaArslan等J研究了黄铁矿在氯化钠溶液中的阳极氧化情况,在阳极电位1.4~1.5V(SCE),T:35~40℃下,阳极液中HClO的浓度可达0.15mol/L,并认为HC10是由阳极上析出的Cl,产生的,阳极上水的氧化反应也同时发生,并分担了部分电荷传输.在矿浆电解扩大试验中也发现石墨阳极存在蚀变现象,证明在矿浆电解过程,当阳极电位较高时,阳极上可以发生Cl2和O2的同时析出.反应Fe3+e=Fe2E=0.77lv,考虑到铁离子在溶液中可以形成铁氯络合物,其实际电位会更低,因此,当体系中存在铁离子时,上面的反应有可能是阳极的主要反应.图1中,线1是溶液中既不存在脆硫锑铅矿也无铁离子的情况下测得的i—E曲线.其电流是由反应(4)和反应(5)产生的,电流的大小表示该反应的速度.从图中可以看到,当阳极电位高于1.10v(SCE) 时,电流急剧上升,而低于该电位时,阳极电流极低且波动很小.因此可以认为在试验用溶液中,当阳极电位高于1.10V(SCE),石墨阳极上开始同时析出氯气和氧气,此电位处于理论析出电位附近.线2是有脆硫锑铅矿,无铁离子溶液中测得的i—E曲线,此时阳极上的电流是脆硫锑铅矿直接与电极碰撞的氧化反应,脆硫锑铅矿酸溶生成的H2S在阳极的氧化,氯气和氧气析出4个反应共同产生的.比较线1和线2,在电位低于1.10V(SCE)的范围内,电流可以认为是由脆硫锑铅矿和石墨阳极的直接碰撞接触电氧化以及脆硫锑铅矿酸溶生成的H2S和阳极的接触氧化两个反应产生的.显微镜下观察矿浆电解渣,渣中的元素硫以疏松多孔状包裹在残存的脆硫锑铅矿周围,与脆硫锑铅矿本身有关,而不是呈致密细粒状吸附在脆硫锑铅矿周围或呈细粒单体分布在浸出渣中.由此可以认为,脆硫锑铅矿酸溶生成的H2S和阳极的接触氧化反应不是主要的.因此线2电流的产生主要是脆硫锑铅矿和石墨阳极的直接碰撞接触的电氧化反应.线2电流较线1升高了许多,说明脆硫锑铅矿和石墨阳极的直接碰撞接触电氧化可以发生.电位大于1.10V (SCE),两线基本重合,析氯析氧反应起了主导作用. 线3是无脆硫锑铅矿,有二价铁离子的溶液中测得的i—E曲线,当阳极电位高于0.5V(SCE)时,电流明显增大,该电位正处于反应Fez=Fe3+e的标准电位附近,因此可以认为此电流是由于二价铁络离子的阳极氧化产生的.在固定电流密度小于30mA/cm的条件下,阳极不会发生析氯或析氧反应,只有在电解后期,二价铁的氧化接近完毕,才可能发生析氯或析氧反应,此时槽电压明显上升.线4是在溶液中同时存在脆硫锑铅矿和二价铁离子时测得的i—E曲线.它较线3的电流大.此电流是二价铁络离子的阳极氧化,脆硫锑铅矿与阳极碰撞的接触氧化共同产生的.但线4并不是线2 和线3的简单加合,它只是略高于线3并类似于线3.因此可以认为此时的主要反应依旧是二价铁络离子的阳极氧化反应,脆硫锑铅矿在阳极的直接电氧化则是次要的.由于有脆硫锑铅矿存在,在阳极上生成的三价铁将Sb6Pb4FeS14氧化后本身还原为二价,二价铁又在阳极氧化为三价,如此反复.由图1比较看出,固定电流密度20mA/cm2,线2和线4的阳极电位相差0.7V左右,也就是说,要获得同样的反应速度,有铁离子存在,其阳极电位要比无铁离子溶液的阳极电位低0.7v,相应的槽电压也降低0.7V左右,从而降低了电解电耗.由以上的分析得出以下的结论.(1)在试验条件下,溶液中无铁离子存在时,在阳极电位为0.2到1.10V(SCE)范围内,阳极反应主要是脆硫锑铅矿在石墨阳极上的直接电氧化,当阳极电位大于1.IOV(SCE)时,析氯或析氧反应起主导作用.(2)在有铁离子存在的情况下,阳极上发生的主要反应是二价铁络离子的氧化反应,脆硫锑铅矿的氧化是第1期王成彦等:脆硫锑铅矿矿浆电解机理研究27 由三价铁离子完成的,三价铁被还原为二价,二价铁又在石墨阳极上氧化,如此反复循环.当然,在浸出过程中自始至终也存在着脆硫锑铅矿与阳极的碰撞接触氧化.(3)在有铁离子存在的情况下,阳极电位可较无铁离子的阳极电位下降0.7V左右,这对降低电耗有利.3锑铅矿浸出过程机理研究阳极过程机理的研究,证实了在有铁离子存在的情况下,阳极上发生的主要反应是二价铁络离子的氧化反应,锑铅矿的氧化主要是由三价铁离子完成(也存在着脆硫锑铅矿与阳极的碰撞接触氧化). 但锑铅矿氧化浸出的途径,还有待进一步探讨.3.1锑铅矿的阳极浸出行为规律锑铅矿矿浆电解小型试验研究发现,在通入锑的理论浸出电量的情况下,不仅矿物中锑的浸出率达到了98%左右,铅的硫化物也被完全氧化,和脆硫锑铅矿共生的铁也被氧化浸出.为了解释这一现象,必须查明矿浆电解在阳极氧化浸出过程中,各种副反应对锑铅浸出的影响规律以及锑铅矿中含锑矿物的浸出行为.3.1.1矿物中铁的浸出及对锑铅浸出的影响.铁赋存状态的矿物学研究表明,锑铅矿中的富铁矿物主要为黄铁矿,磁黄铁矿,褐铁矿(含水的针铁矿),其中褐铁矿和磁铁矿占有的铁为1.04%,相当于锑铅矿总铁的8.59%.在试验条件下,由于体系的酸度较高(HC1lmol/L),加之温度也较高,矿物中的褐铁矿和磁铁矿将被酸溶生成FeCl进入溶液,氧化浸出锑和铅的硫化物.此外矿物中存在的少量氧化铜矿物也可以起到类似的氧化作用.3.1.2锑矿物的浸出行为规律.矿物学分析及锑的赋存状态研究表明,锑铅矿中的主要锑矿物是脆硫锑铅矿,硫锑铁矿,银黝铜矿.其中脆硫锑铅矿的大致成分为(%):Sb35.9,Fe2.3,S21.56,Pb36.98.分子组成为FePb4Sb6Sl4.硫锑铁矿大致成分为(%):Sb58.98,Fe26.62,S14.49.分子组成为FeSbS.脆硫锑铅矿是最主要的载锑矿物,载锑量占精矿总锑量的72.72%,硫锑铁矿的含锑量占18.15%.因此要查明锑,铅的浸出行为,必须研究脆硫锑铅矿和硫锑铁矿的浸出行为.3.2脆硫锑铅矿的浸出行为规律试验条件:HC1lmol/L;NI-hC1200g/L;60℃;搅拌浸出2h;所用脆硫锑铅矿为纯矿物,粒度0.047 ~0.074mm;L:S=10:1;FeC1作氧化剂.锑浸出率随氧化剂加入量的变化规律见图2.结果表明,(1)矿浆电解条件下,脆硫锑铅矿的非氧化性络合酸溶反应是可以发生的,但反应速度很慢.直接酸溶,锑浸出率约为8%,试验过程可以闻到不很明显的H2S气味,但在加入FeCl3后,浸出过程则无H2S气味.(2)脆硫锑铅矿作为一个整体被氧化浸出,锑不能被选择性浸出.辨‘j三蠡0.0O.2O.4O.6O.81.UFeCI3加入量(氧化脆硫锑铅矿的理论倍数)图2脆硫锑铅矿中锑浸出率随氧化剂加入量的变化Fig.2EffectofoxidizeramountonSb leachinginjamesoniteSb6Pb4FeSl4+28HC1+(6n+4m一26)C1一=6SbCI(.3一)+4PbCI~一)+FeCI2+14H/S(n,m:1--6)(6)图3表示的是溶液中锑浓度对脆硫锑铅矿非氧化性络合酸溶反应的影响规律(试验条件同上).结果表明,随锑浓度的增高,锑浸出率降低,脆硫锑铅矿的酸溶能力降低.锑浓度/(g.L)图3溶液锑浓度对脆硫锑铅矿络合酸溶的影响Fig.3Effectof[Sb]onSbleachinginjamesonite3.2.1硫锑铁矿的浸出行为规律.由于没有硫锑铁矿的纯矿物,试验对粒度为一0.047mm的锑铅矿进行了搅拌直接酸浸研究.试验条件:lmol/LHC1;200g/LNH4C1;60℃;L:S=10:1;浸出时间2h.试验结果渣计锑浸出率35.48%.28有色金属第55卷通过扫描电镜对该酸浸渣中含锑矿物所作的22个点的随机测定结果表明,酸浸渣中的含锑矿物大多数为脆硫锑铅矿(21个点),1个点是银黝铜矿. 随机测定结果没有发现硫锑铁矿(成分为sb58.98%,Fe26.62%,S14.49%),因此可以说,硫锑铁矿被络合酸溶分解了.硫锑铁矿的分子式(FeSbS)表明,硫锑铁矿是一种不稳定的矿物,在矿浆电解的条件下,FeSbS的络合酸溶反应可能存在两种形式.2FeSbS+6HC1=2FeS+2SbC13+3H2十(7)2FeSbS+10HC1=2FeCI2+2SbC13+2H2S十+3H2十(8)酸浸试验过程中,反应气体经500mL浓NaOH溶液吸收,对吸收后NaOH溶液的分析,发现100g 锑铅矿直接酸溶时,H2S的生成量极少(NaOH吸收液分析不出S),另外在矿浆电解小型试验和2.5m 扩大试验中,也均未发现有H2S气体的放出.因此可以说,反应(8)发生的可能性不大.通过综合试验结果和以上分析,可以认为硫锑铁矿的络合酸溶反应为式(7).研究结果表明,锑铅矿矿浆电解过程由于存在着锑氧化物的非氧化性酸溶反应(可以浸出2.14% 的锑),含铁矿物自生FeC1的氧化反应(可以氧化浸出3.22%的锑),硫锑铁矿的氧化性络合酸溶反应(可以浸出18.15%的锑)和脆硫锑铅矿的非氧化性络合酸溶反应(可以浸出8%的锑),加之搅拌浸出过程夹带空气的氧化作用,导致锑铅矿中锑的直接酸溶浸出率达到了35%左右.矿浆电解过程中,在通人锑的理论浸出电量的情况下,完全可以使锑铅矿中锑,铅和脆硫锑铅矿中铁氧化浸出.3.2.2脆硫锑铅矿的浸出机理.以上研究表明,矿浆电解时脆硫锑铅矿的氧化浸出可以通过3种反应历程实现.按反应(1),脆硫锑铅矿与阳极的直接碰撞接触氧化;按反应(9),三价铁与脆硫锑铅矿的直接接触氧化;按反应(6)和反应(1o),脆硫锑铅矿先络合酸分解生成硫化氢,Fe.和硫化氢再反应.而宏观上,只有借助于对过程浸出渣样的物相结构分析,判明脆硫锑铅矿的浸出反应过程.Sb6Pb4Fes|4+28Fe3=6Sb0+4Pb2+29Fe2+14so(9)2Fe3+H,S=2Fe2_+2H+so(1o)一般来讲,元素硫系硫化物在湿法冶金过程的相变产物.在硫的熔点(113℃)以下浸出时,元素硫通常以3种形式嵌布t呈疏松多孔状镶边结构包裹在残存的硫化物周围或呈疏松多孔状大颗粒单体存在;呈致密细粒状吸附在硫化矿周围;呈致密细粒单体分布在浸出渣中,与硫化矿本身无关.第一种情况为金属阳离子扩散进溶液后而残留下来的结构, 后两种系硫化矿首先经酸分解生成H2S以后被氧化的结构.所以查清浸出渣中元素硫的嵌布状态直接关系到对浸出过程的解释.对锑铅矿浸出过程分阶段取样渣所作的X—ray元素面扫描图观察发现,浸出24h的浸出渣中(0.8倍锑理论浸出电量),被浸蚀的脆硫锑铅矿边界已出现元素硫的疏松多孑L状镶边结构.浸出28h的浸出渣中已不易发现细粒的脆硫锑铅矿(0.9倍锑理论浸出电量),包裹在残存脆硫锑铅矿周围呈疏松多孔状的元素硫的厚度较前者增大,但渣中没有发现呈致密粒状单独存在的元素硫细粒单体.浸出时间达到32h(1.O倍锑理论浸出电量),残存脆硫锑铅矿包裹元素硫的厚度明显增大,渣中残存的脆硫锑铅矿随浸出时间的变化已不十分明显..元素硫的多孔状镶边结构主要是由于脆硫锑铅矿中的铅,锑,铁不断被电离出来进入溶液,低价硫被氧化变成零价而原地不动的结果.根据浸渣中残余脆硫锑铅矿普遍存在的疏松多孔状元素硫镶边结构可以认为,矿浆电解时脆硫锑铅矿的溶解为金属阳离子扩散过程.由于生成的元素硫疏松多孔,因此铅,锑,铁金属离子的向外迁移并不困难.随着脆硫锑铅矿的不断溶解,残存的脆硫锑铅矿周围形成的元素硫包裹层的厚度不断增加.通过对脆硫锑铅矿浸出过程渣样的物相分析可以认为,脆硫锑铅矿在实际的矿浆电解过程中的浸出反应,是硫化物金属阳离子的扩散过程.也就是说,脆硫锑铅矿的阳极氧化浸出主要是通过反应(9)实现.同时自始至终也存在着脆硫锑铅矿与阳极的直接碰壁接触氧化反应(1).虽然脆硫锑铅矿的非氧化性络合酸溶反应可以发生,但由于反应速度很慢,因此反应(6)和反应(10)在脆硫锑铅矿氧化浸出中的作用较小,但也不能否认该反应的存在.4结论(1)在试验条件下,溶液中无铁离子存在时,阳极反应主要是脆硫锑铅矿和石墨阳极的直接碰撞接触电氧化,锑铅矿酸溶生成的H2S在阳极的氧化是次要的,当阳极电位大于1.1OV(SCE)时,析氯析氧反应起主导作用.在有铁离子存在的情况下,阳极(下转第42页,ContinuedonP.42)42有色金属第55卷OscillationBehaviorandMechanismofCopperAnodicDissolutioninH3PO4andHzSO4MixedSolutionLIXueliang.ZHANGRuilin,HEJianbo,WUShibiao (SchoolofChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei2300 09,China)ABSTRACT Thekineticbehaviorandcurrentoscillationofthecopperanodicdissolutioninth emixedsolutionsystemofH2S04andH3PO4areinvestigatedbypotentiodynamicscanning,cyclicvolta metry,andthenonlinearmethod. Theresultsshowthattheoscillationamplitudeincreasesatfirst,thendecreasesg raduallywiththeincreaseoftheamountofH2S04addition.Andtheoscillationamplitudeandperiodincreas ewiththeincreaseofthecon—trolledpotentia1.Theoscillationschangefromthechaostotheregularstatewith theincreaseoftheHsPO4amount.KEYWORDS:metallurgicaltechnologY;copperelectrolysis;electrochemic aloscillation;electrochemicalchaos;anodicdissolution(上接第28页,ContinuedfromP.28)上发生的主要反应是二价铁络离子的氧化反应,脆硫锑铅矿的氧化主要是由三价铁离子完成的.(2)矿浆电解条件下,脆硫锑铅矿的非氧化性络合酸溶反应可以发生.脆硫锑铅矿在氧化浸出过程是作为一个整体被氧化浸出,锑不能被选择性浸出.硫锑铁矿是不稳定矿物,在矿浆电解过程中,发生氧化性络合酸溶而分解.(3)由于存在着含铁矿物自生FeC1的氧化反应,硫锑铁矿的氧化性络合酸分解反应和脆硫锑铅矿的非氧化性络合酸溶反应,加之搅拌浸出过程夹带空气的氧化作用,导致锑铅矿中锑的直接酸溶浸出率达到35%左右.锑铅矿矿浆电解过程,在通人锑的理论浸出电量的情况下,可以使锑铅矿中的锑,铅和脆硫锑铅矿中的铁完全氧化浸出.(4)脆硫锑铅矿在实际的矿浆电解浸出过程,是硫化物中的硫在原位失电子,金属阳离子向溶液本体扩散的过程.参考文献1]杨显万,邱定蕃.湿法冶金[M].北京:冶金工业出版社,19982]王成彦,邱定蕃,张寅生,等.矿浆电解法处理铋精矿的研究[J].有色金属,1995,47(3):553]王成彦,邱定蕃,张寅生,等.矿浆电解法处理辉铋矿的浸出机理[J].有色金属,1995,47(2):544]ArslanF,DubyPF.Electro-oxidationofpyriteinsodiumchloridesolution[J]. Hydrometallurgy,1997,46(1/2):157 SlurryElectrolysisMechanismofComplicatedAntimony?LeadConcentrate WANGCheng3mn,QIUDingfan,JIANGP~hai (BeijingGeneralResearchInstituteofMining&Metallurgy,Beljing1000 44,China)ABSTRACT Theanodicreactionmechanismofthecomplicatedantimony.1eadconcentrateinslurryelectrolysisisinvesti. gatedbytheanodicpolarizationcurvesdeterminingundervariousconditionsan dthemineralogystudyoftheslurryelectrolysisresidue.Thedirectleachingrateoftheantimonyaciddissoluti onisupto35%byme.ansoftheoxidationreactionofFeC13producedfromantimony—leadconcentrate,then on.oxidationaciddissolutionofjamesonite,theoxidationaciddissolutionofgudmundite,andtheoxidationofai rcarriedbystirring.Allofanti.mony,leadintheantimony—leadconcentratearecompletelydissolvedbyuseo fthetheoreticalcoulombintheslurryelectrolysisprocess.Theslurryelectrolysisofthecomplicatedantimony —leadconcentrateistheelectron loseofthesulfurin—stiuandthediffusionprocessoftheanodicionsinthesulfide minerals.KEYWORDS:metallurgicaltechnology;jamesonite;slurryelectrolysis;anti mony;mechanism。