天然药化期末总结

1．苯丙素

(1)1%--2%FeCl3甲醇液。(2)Pauly试剂；重氮化的磺胺酸。(3)Gepfner 试剂；1%亚硝酸钠溶液于相同体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，再用0.5mol/L的苛性碱甲醇溶液处理。(4)Millon 试剂；在紫外线下，这些化合物为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。

2。香豆素

若酚羟基的对位无取代或者6位炭无取代的香豆素炎症无可以跟Gibbs试剂（酚羟基对位有游离质子呈阳性）和Emerson试剂（4-氨基安替匹林-铁氰化钾）呈现阳性反应

3．醌类的颜色反应；

主要取决于去氧化还原性质及分子中的酚羟基性质。

a.Feigl 反应；碱性条件下加热与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物（只传电子）。

b.无色亚甲蓝显色试验；用于PPC 和TLC作为喷雾机，使苯醌类及萘醌类的专用显色剂。样品在白色背景上作为蓝色斑点出现，与蒽醌类区别。（100mg亚甲蓝溶于100ml乙醇中加入1ml冰醋酸及1g锌粉摇至无色 ）

c.碱性条件下的显色反应；羟基醌类在碱性溶液中会使颜色加深，多呈橙、红、紫红色及蓝色。（蒽醌的Borntrager’s反应，蒽酮蒽酚等需要氧化后才有）

d.与活性次甲基试剂的反应(kesting-craven)；苯醌及萘醌类其醌环上有未被取代的位置时，在氨碱性条件下与活性次甲基试剂的反应，生成蓝绿色或蓝色

e.与金属离子的反应；在蒽醌类化合物中，如果有a-酚羟基或邻位为酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+ 等金属离子形成络合物。

4.黄酮类化合物：

1. 盐酸-镁粉（或锌粉）反应(仅黄酮黄酮醇二氢黄酮显黄至蓝紫色，其他无色)。

2四氢硼钠（钾）反应：仅对二氢黄酮类化合物产生红-紫色。

3三氯化铝都显色 大概黄色、

4铝盐：1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色，并有荧光，可用于定性及定量分析。

5铅盐：常用1%醋酸铅及碱式醋酸铅水溶液，可生成黄-红色沉淀，（3或5-OH一般醋酸铅即可，但其他的需要碱式醋酸铅）

6锆盐：用2%二氯氧化锆甲醇溶液。有游离的3—或5—OH存在时，生成黄色的锆络合物。反应后加入枸橼酸5-OH黄酮则显著褪色二3-OH黄酮则不退。

7镁类：醋酸镁甲醇溶液为显色剂，二氢黄酮(醇)显蓝色荧光，其他为黄~灰黄

8氯化锶在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色—棕色乃至黑色沉淀。

9硼酸显色剂 5-OH黄酮及2’-OH查耳酮显亮黄色

10二氢黄酮类易在碱液中开环，转变成相应的异构体—查耳酮类化合物，显橙—黄色。

11黄酮醇类在碱液中先呈黄色，进入空气变为棕色。

12分子中邻二酚羟基取代或3，4，--二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧 化，有黄色→深红色→绿棕色沉淀。

5．三萜类

a醋酐—浓硫酸反应（Licbermann-Bruchard反应）将样品溶于醋酐中，加浓硫酸-醋酐（1：20），可产生黄-红-紫-蓝变化，最后褪色。

b五氯化锑反应（Kahlenberg反应）将样品氯仿或醇溶液点有滤纸上，喷20﹪五氯化锑的氯仿溶液，也可用三氯化锑饱和的氯仿溶液，干燥后60-70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色等斑点。

c三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应)将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，生成红色渐变为紫色。

d氯仿—浓硫酸反应（Salkowaki反应）样品溶于氯仿溶液，加入浓硫酸，氯仿层出现红色或蓝色，并绿色荧光出现。

e冰醋酸—乙酰氯反应（Tschugaeff反应）样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯及氯化锌，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。

6．强心苷a甲型不饱和内脂环双键转位能形成活性次甲基故：Lega-亚硝酰铁氰化钠-深红或蓝，kedde--3,5-二硝基苯甲酸—红，Raymond—间二硝基苯--紫或蓝， bajet—苦味酸—橙或橙红 b由于2-去氧糖产生的显色反应

①Keller-Kiliani反应—强心苷溶于少量含三价铁的冰醋酸沿管壁加浓硫酸，则醋酸层渐显蓝色。（只对有游离或能解离出2-去氧糖的）③占吨氢醇反应-红色

②喷对二甲氨基苯甲醛 4:1浓盐酸 加热 显灰红色斑点 4 过碘酸-对硝基苯胺—黄色

7．生物碱碘化铋钾试剂（Dragendorff’ reaction）改良的碘化铋钾试剂—红棕色 碘-碘化钾试剂 （wagner’s）碘化汞钾试剂（mayer’s） 硅钨酸试剂（bertrand’s ）--蛋黄或灰白

糖

1． H谱 端基质子（4.3-6.0），甲基（1.0左右）

2． C谱甲基C（18） CH2OH(62) CHOH(68-85) 端基（95-105）α-D或β-L通常大于100

苯丙酸

IR 酚羟基 3300-3500 苯环 1440-1650

H谱 苯环邻质子（6.0-7.5 偶合常数6-8）反式烯键（6.2-7.8）

香豆素

UV 无取代 (274&311) 含氧基取代（217&325强，240&255弱）

IR 苯环（1660-1600三较强） 内酯环（175-1700强 形成氢键则至1670）+（1250 1050弱）

MS 分子离子峰较强 连续失去CO

H谱 C3（6.3）C4（7.9） J3,4=9.5。 5,8位多在7以上，3,6多在7以下

呋喃香豆素未取代的呋喃环上的2个质子： H-2’-δ7.6，H-3’-6.8（d，J = 2.5Hz

C谱 母核C均在（100-160）C3(110) C4(144) C568 （120）C8a(152) C4a多在（115）

醌类

UV 苯醌 （245、251、335醌257nm）蒽醌（230 250 270 350 400以上五个吸收带）

IR 羰基（1660有缔合则明显下降） 羟基（3600-3130） 芳环（1480-1600）

H谱 醌环质子（6.8左右）芳环质子（7.9左右，但α未得受羰基负屏蔽较大） 取代质子（甲氧基-4.0 芳甲基-2.5 羟甲基-4.5 羟基氢在5左右 ） （α酚羟基偶合可到12.5以上 β酚羟基11左右）

MS 无取代苯醌 连脱两个CO得52 无取代萘醌脱得C7H4O=104 再脱 CO 得76

无取代蒽醌208-28=180-28=152

黄酮类

UV

I带II带等强度---黄酮、黄酮醇、（II 260 I则350）

I带强峰II带次强---查耳酮 橙酮（II 250 I则380）

I带主峰II带肩峰---异黄酮 二氢黄酮类（II 245-270）

诊断试剂

NaOMe 带I+(40-60) 强度不变有4‘-OH；+（50-60）强度下降有3-OH无4’-OH

NaOAc(未溶) 带II+（5-20）有7-OH；

NaOAc（熔融）带I+（40-60）强度下降有4‘-OH；

NaOAc/H3BO3 谁红移谁有邻二酚羟基

AlCl3/HCl=MeOH 无3-及5-OH 不等则若红移40 只有5-OH ；红移60只有3-OH

H谱

A环正常芳H在7.2，579-OH使其下降至（5.7-6.9）C8>C6 邻偶J=9 间偶J=2.5

B环 大体在（6.5-7.9）35位（6.7-7） 26位（7.2-7.9）

C环 黄酮3-H（6.3-6.8） 异黄酮2-H（7.7 ）二氢黄酮2-H=（5.2） 3-H=（2.8）二氢黄酮醇2-H（4.9）3-H(4.3) 查耳酮（1-H7.0 2-H7.5）

MS

ⅠRDA 222=120+102 Ⅱ222—105 再12均减CO28 黄酮类以1为主 黄酮醇以2为主

162 六炭糖 146 甲基五炭糖 132 五炭糖 176 如葡萄糖酸

三帖皂苷 H谱 角甲基 四环5个 五环8个δ（ 0.62-1.5） 烯氢（4.3-6.0）环内>5 环外<5 4.天然药物结构研究的主要程序；a初步推断化合物类型；b测定分子式，计算不饱和度；c测定分子中含有的官能团，或结构片断，或基本骨架；d推断并确定分子的平面结构；e推断并确定分子的主体结构（构型、沟象）。

5。酸催化裂解 N—苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷 2呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解3酮糖较醛糖易水解4酚苷烯醇苷比醇苷易5五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖> 糖醛酸6 2-氨基糖>2-羟基糖>6-去氧糖，2-去氧糖，2,6-二去氧糖

6． 酰苷酚苷+羰基共轭的烯醇苷可被碱水解，苷键β位有吸电子的能β消除

7．糖的提取 先用甲醇或乙醇：乙醚1:1脱脂然后热水提取2-3次再用0.5%NAOH提取将其分为水溶和碱溶

9.脱去蛋白质的方法有；a Sevag 法；b酶解法c三氟三氯乙烷法d三氯醋酸法

11组成木脂素：二苄基丁烷类 二苄基丁内酯类 芳基萘类四氢呋喃类 骈双四氢呋喃类 联苯环辛烯类（新降杂木脂素）

12醌类衍生物的制备

甲基化 （酸性越强，反应越易）羧基OH＞β酚OH＞α-酚OH＞醇OH

CH2N2+Et2O

乙酰化 CH3COCl ＞ Ac2O＞CH3COOR＞CH3COOH 醇OH>β酚羟基>α酚OH

奥是倍半萜Sabety显蓝或绿—氯仿液+5%溴的氯仿液 Ehrlich-对二甲氨基苯甲醛显紫色

26.萜类化合物 （1）加成反应；a双键加成（卤化氢、溴、亚硝酰氯tilden Cl-NO蓝/绿色） b羰基(亚硝酸氢钠 硝基苯肼 吉拉德试剂Girard转为亲水性，分离)

（2）氧化反应（臭氧--测定双键位置及制醛酮、SeO2等）

（ 3）脱氢反应（铂黑或钯催化，与S或Se共热） （4）分子重排反应

30.挥发油成分鉴定中薄层层析色谱条件为；a吸附剂；多采用硅胶G或I-II级中性氧化铝Gb展开剂；1石油醚②石油醚—乙酸乙脂（95：5，75：25）③苯—甲醇（95：5，75：25）c显示剂；香草醛—浓硫酸，茴香醛—浓硫酸

36.甾体皂苷的分类；依据螺甾元结构中C25的构型和环的环和状态，甾体皂苷可将分为四种类型。a螺甾烷醇类 C25为S构型b异螺甾烷醇类 25为R构型c呋甾烷醇类 F环为开链衍生物d变形螺甾烷醇类 F 环为五元四氢呋喃环

37.生物碱含负氧化态氮原子，存在于生物有机体中的环状化合物。（少于萜类挥发油共存）

38.根据分子中氮原子所处的状态主要分为六类；a游离碱b盐类c酰胺类d.N-氧化物e碳杂缩醛类f其他如亚胺、烯胺等。

40一级环合：内酰胺形成 希夫碱形成 曼尼希氨甲基化反应 加成反应

39.次级环化反应法包括；（1）酚氧化偶联；1酚自由基形成-自由基偶联形成C-C键、C-O键、C-N键-- C-C键裂解再芳香化(2)亚胺盐次级环和反应。

41.生物碱碱性与分子结构的关系；a氮原子的杂化度；分子中氮原子孤对电子对处于杂化轨道中，其碱性强度随杂化度升高而增强。即sp3> sp2 >sp. b诱导效应；供电基使电荷密度增多，碱性变强；吸电基则降低电荷密度，碱性减弱。c诱导-场效应；分子中同时有2个氮原子，处境完全相同但碱度不同时，第一个氮原子质子化后，产生强的吸电基团-+NHR2。对第二个氮原子产生两种碱性降低的效应；c诱导效应和静电场效应。d共轭效应；若生物碱分子中氮原子孤电子对成p-п共轭体系时，其碱性较弱。e空间效应；质子的体积小，氮原子质子化，受到空间效应的影响，使其碱性增强或减弱。