收稿日期:2001212228
基金项目:天津市教委基金资助项目(20010506).
作者简介:环国兰(19772),女,江苏南通人,硕士研究生.
膜污染分析及防治环国兰,张宇峰,杜启云(天津工业大学材料化工学院,天津 300160)
摘 要:本文综述了膜污染的分析技术、膜污染的影响因素、防止膜污染的措施、膜污染的清洗方法及常用的清洗剂。还介绍了膜污染的定义、膜污染的形式及其新进展。关键词:膜污染;浓度极化;污染分析;污染防治;清洗中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 文章编号:100023770(2003)0120001204
膜分离技术由于无相变、能耗低、体系干净等优点,应用范围越来越广泛,特别是对处理热敏物质领域如食品、药物和生物工程产品,显示出极大的优越性,与传统分离操作相比,不仅可避免组分受热变性或混入杂质,还具有显著的经济效益,因而发展相当迅猛。但在膜分离过程中存在膜污染现象,使膜的渗透通量及截留率等性能发生改变,膜的使用寿命缩短,极大地影响了膜分离技术的实际应用。因此,分析膜污染的原因以及采取相应的清洗措施和防治对策使膜性能得到部分恢复或完全恢复十分必要。事实上,膜污染分析及膜污染清洗的研究已成为膜分离技术研究中的一个热点问题。1 膜污染的定义膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞,使膜产生透过流量与分离特征的不可逆变化现象[1]。对于膜污染,应当说,一旦料液与膜接触,膜污染即开始。膜污染常发生在三种场合,即浓差极化、大溶质的吸附和吸附层的聚合[2]。2 污染分析膜污染分析的最好方法是解剖已污染的膜组件,并详细分析其污染物,但这样必然破坏膜组件。因而需通过其它方法来确定膜污染物的结构、组成和性质特性。有若干能用于分析膜污染物的技术[3],
其中主要有光学显微镜法、扫描电子显微镜法、能量色散X射线法和红外光谱法。还有X射线萤光法,原子吸收法,ESCA法(化学分折电子能谱)和俄歇能谱法等。
3 膜污染的影响因素3.1 粒子或溶质尺寸与膜孔的关系[1,4]当粒子或溶质的尺寸与膜孔相近时,极易产生堵塞作用,而当膜孔小于粒子或溶质的尺寸时,由于横切流作用,它们在膜表面很难停留聚集,因而不易堵孔。另外,对于球形蛋白质、支链聚合物及直链线型聚合物,它们在溶液中的状态也直接影响膜污染;
同时,膜孔径分布或分割分子量敏锐性,也对膜污染产生重大影响。3.2 膜结构[1]膜结构的选择对膜污染而言也很重要。对于微滤膜,对称结构较不对称结构更易堵塞;对于中空纤维膜,单内皮层中空纤维比双皮层膜抗污染能力强。3.3 膜、溶质和溶剂之间的相互作用[1,5]膜-溶质、溶剂-溶质、溶剂-膜相互作用对膜污染的影响中,以膜与溶质的相互作用影响为主。相互作用力包括:静电作用力,范德华力,溶剂化作用及空间立体作用。3.4 膜表面粗糙度、孔隙率等膜的物理性质[1,6]显然,膜表面光滑,则不易污染;膜面粗糙,则易
第29卷 第1期2003年2月 水处理技术 TECHNOLOGYOFWATERTREATMENT Vol.29No.1Feb.,2003吸留溶质污染。3.5 蛋白质浓度[7]即使溶液中蛋白质等大分子物质的浓度较低(0.001～0.01gL),膜面也可形成足够的吸附,使通量有明显下降。3.6 溶液pH值和离子强度[8,9,10]pH值的改变不仅会改变蛋白质的带电状态,也改变膜的性质,从而影响吸附,故是膜污染的控制因素之一。溶液中离子强度的变化会改变蛋白质的构型和分散性,影响吸附。膜面会强烈吸附盐,从而影响膜的通量。3.7 温 度[7]温度的影响比较复杂,温度上升,料液粘度下降,扩散系数增加,降低了浓差极化的影响;但温度上升会使料液中的某些组分的溶解度下降,使吸附污染增加,温度过高还会因蛋白质变性和破坏而加重膜的污染,故温度的影响需综合考虑。3.8 料液流速[7,8]膜面料液的流动状态,流速的大小都会影响膜污染。料液的流速或剪切力大,有利于降低浓差极化层和膜表面沉积层,使膜污染降低。此外,膜污染程度还与膜材质,保留液中溶剂及大分子溶质的浓度、性质,膜与料液的表面张力,料液与膜接触的时间,料液中微生物的生长状况,膜的荷电性和操作压力等有关。4 膜污染防治方法控制膜污染影响因素,可以大大减小膜污染,延长膜的有效操作时间,减少清洗频率,提高生产能力和效率。可以采用以下措施减轻膜在使用过程中的污染:在膜过滤前,对料液进行预处理,去除一些较大的粒子;调节pH值远离蛋白质的等电点减轻吸附;改变膜材料或膜的表面性质;改善膜组件及膜系统的结构;控制溶液温度、流速、流动状态、压力等。现分别讨论如下:4.1 料液的预处理[11]对料液采取有效的预处理,以达到膜组件进水的水质指标(如RO膜要求进料污染指数SDI<5)。如预过滤去除胶体、固体悬浮物及铁锈等;或采用加入絮凝剂,进行预絮凝、预过滤;或改变溶液pH值等,以除去一些能与膜相互作用的溶质。4.2 改善膜面流体力学条件[11]改善膜面附近料液的流体力学条件。如提高进料流速以增大膜面料液流动速度,或采用湍流促进器和设计合理的流道结构等方法,使被截留的溶质及时被水流带走。4.3 减少设备结构的死角和死空间[11]在膜分离过程中,应注意减少设备结构的死角和死空间间隙,以防止滞留物在其间变质,扩大膜的污染程度。4.4 提高料液水温[11]在分离膜允许的最高温度限内,适当提高料液温度,加速分子扩散,提高料液流速;或降低膜两侧的压差或料液浓度,均可减轻浓差极化现象。4.5 加入消毒剂、杀菌剂、阻垢剂[11,12]为防止微生物、细菌及有机物的污染,常使用消毒试剂,如含氯试剂、过氧化物、碘化物等;加入阻垢剂如HCl和六偏磷酸钠及其它新型阻垢剂;加入杀菌剂如液氯、NaClO、H2O2等或非氧化性杀菌剂如异噻唑啉酮;还可采用紫外线杀菌器或电子除菌器。4.6 膜面预处理[11]在使用前对膜面进行适当的预处理,可减少膜面的吸附。如以一种对膜的分离特性不会产生很大影响的小分子化合物覆盖膜面,形成一保护层,可以防止膜面和料液中的某些组分起作用。同时,它还可以防止酶在膜处理过程中的失活。4.7 膜材料的选择[1]膜的亲疏水性、荷电性会影响到膜与溶质间的相互作用大小。通常认为亲水膜及膜材料电荷与溶质荷电性相同的膜较耐污染,为了获得永久性耐污染膜,常在膜表面改性时引入亲水基团,或用复合膜手段复合一层亲水性分离层,或用阴极喷镀法在膜表面镀一层碳。4.8 膜孔径或截留分子量的选择[1,13]从理论上讲,在保证能截留所需粒子或大分子溶质的前提下,应尽量选择孔径或截留分子量大点的膜,以得到较高透水量。但实验发现,选用较大膜孔径,具有更高污染速率,长时间运行透水量衰减得更快。所以,对于不同分离对象,由于溶液中最小粒子及其特性不同,应用实验来选择最佳孔径的膜。4.9 溶液pH值控制[1,14]溶液pH值对蛋白质在水中的溶解性、荷电性及构形有很大的影响。一般,蛋白质在等电点时,溶解度最低;偏离等电点时,溶解度增加,并带电荷。因此用膜分离浓缩蛋白质和酶时,在不使蛋白质变性失活的前提下,一般把pH值调至远离等电点,可以
2水处理技术第29卷 第1期 减轻膜污染。4.10 溶液中盐浓度的影响[1]无机盐是通过两条途径对膜产生重大影响的,一是有些无机盐复合物在膜表面或膜孔内直接沉积,或使膜对蛋白质的吸附增强而污染膜;二是无机盐改变了溶液离子强度,影响蛋白质的溶解性、构形与悬浮状态,使形成的沉积层疏密程度改变,从而影响膜的透水率。所以对于不同分离对象,合适的盐类型与浓度要用实验确定。4.11 压力的控制[1]压力与料液流速对膜透水率的影响通常是相互关联的。当流速一定且浓差极化不明显时,膜的透水率随压力增加近似直线增加。浓差极化起作用后,压力增加,透水率提高,浓差极化随之严重,使透水率随压力增加脱离线性关系。压力增加到一定值后,浓差极化使膜表面溶质浓度达到极限浓度,溶质在膜表面开始析出形成凝胶层。此时,凝胶层阻力对膜的透水率影响起决定作用,透水率几乎不依赖压力,当料液中溶质浓度降低或料液流速提高时,可以升高达极限浓度的压力,透水率也提高,因此要选择合适的压力与料液流速,以保证得到最佳透水率的同时避免凝胶层的形成。4.12 操作条件的优化[15-19]操作条件的优化包括控制初始渗透通量,反向放置微孔膜,利用高分子溶液的流变特性及脉动流操作和鼓泡操作,采用两相流操作、离心操作、电超滤、电纳滤、振动膜组件和超声波辐射等。4.13 膜系统优化设计[20,21]Broussous等人提出采用冲压形成螺旋形构造,以增加料液的紊动,限制极化层的形成。Winzel2erHB等人提出一种新的膜组件,采用扭转的弹簧连续不断的旋转多层平板膜,膜与膜表面溶液的动量差会产生很高的剪切速率,有效地减轻浓差极化。针对中空纤维膜组件可采用正交流设计,设法使进料液与中空纤维正交,从而使中空纤维本身充当湍流促进器,此外,还要对膜进行定时和不定时的冲洗;对膜进行妥善保养及保存。膜清洗保养的最基本原则是不能让膜变干和发霉。5 膜清洗自污染膜上去除沉积物的清洗方法有四类:物理清洗、化学清洗、物理-化学清洗以及电清洗。5.1 物理清洗[22]物理清洗是用机械方法从膜面上去除污染物,
包括多种方法。如正方向冲洗、变方向冲洗、透过液反压冲洗、振动、排气充水法、空气喷射、自动海绵球清洗、水力方法、气-液脉冲和循环洗涤等。5.2 化学清洗[23,24]化学清洗实质上是利用化学试剂和沉积物、污垢、腐蚀产物及影响通量速率和产水水质的其他污染物的反应去除膜上的污染物。这些化学试剂包括酸、碱、螯合剂和按配方制造的产品等。5.3 物理-化学清洗[22]将物理和化学清洗方法结合使用可以有效提高清洗效果,如在清洗液中加入表面活性剂可使物理清洗的效果提高。但物理-化学法尚未广泛使用。5.4 电清洗[25]电清洗是一种十分特殊的清洗方法。在膜上施加电场,则带电粒子或分子将沿电场方向移动,通过在一定时间间隔内施加电场,且在无需中断操作的情况下从界面上除去粒子或分子。这种方法的缺点是需使用导电膜及安装有电极的特殊膜器。清洗剂的选择决定于污染物的类型和膜材料的性质。在清洗方案的选择中,应考虑以下因素:清洗设备的要求,膜的类型和清洗剂的相容性,系统的结构材料,污染物的鉴定,对使用过的清洗液的排放条件及由此造成的影响。
6 结 论膜污染是膜分离不可避免的问题。影响膜污染的因素不仅与膜本身的特性有关,如膜的亲水性、荷电性、孔径大小及其分布宽窄、膜的结构、孔隙率及膜表面粗糙度,也与膜组件结构、操作条件有关,如温度、溶液pH值、盐浓度、溶质特性、料液流速、压力等,对于具体应用对象,要作综合考虑。做好膜污染的防治工作,需考虑多方面的因素。目前,优化膜的操作条件,改善膜面的流动状态是防治膜污染与浓差极化的主要手段。虽然提出的新方法很多,但真正用于实践的很有限,仍需不断探讨其确切的污染机理,寻找适合不同系统的防治方法,以优化膜的性能,提高膜的寿命。显然,这方面还有大量的工作需要开展。由于污染物多种多样,所以膜的清洗是一个复杂的课题,说明受污染膜上沉积物的特性,对于选择最经济和最有效的清洗剂和清洗方案是十分重要的。对膜污染物的分析有多种技术,各有利弊,针对
