生物冶金资源化发展现状及前景
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第6期总第184期冶 金 丛 刊Su m.184 N o.62009年12月M ETALLURG ICAL COLLECT I ON SD ece mber 2009作者简介:李元锋(1984-),男,东华理工大学硕士研究生生物冶金资源化发展现状及前景李元锋 林莹 杨维涨(东华理工大学土木与环境工程学院,江西抚州344000)摘 要 介绍当前主要应用于冶金的微生物及生物冶金在低品位矿、尾矿中的应用,论述了生物冶金的代谢途径和机理、研究状况和研究趋势。
关键词 生物冶金;机理;微生物中图分类号:TD853.37 文献标识码:A 文章编号:1671-3818(2009)06-0048-03CURRENT SI TUAT I ON AND PROSPECT ON RE S OURCES OF B I OHYDRO M ETALLURGYL iY uanfeng L in Y ing Y ang W eiz hang(C iv il and Env ironm ent Engineeri n g Dep.t ,East Ch i n a Institute of Techno l o gy ,Fuzhou 344000,Jiangx i)Abst ract The paper i n troduced the applicati o n of b i o hydro m etall u rgy on l o w -grade ore and ta ilings ,the m icr oorganis m in m eta ll u rgy .It a lso discussed the m echan is m and m etabo lic pathw ay ,research status and d irecti o n of biohydro m eta ll u rgy .K ey w ords b i o hydro m e tallurgy ;m echan is m;m i c roor gan is m1 引言当今世界金属矿产资源日益枯竭,随着富矿、易开采矿不断挖掘,低品位、边界品位矿及尾矿大量堆积,常规冶炼方法成本过高,使这部分矿产资源不能够利用。
生物冶金因具有成本低、生态环境友好而成为近年来各国争相研究的热点,并已实现工业化。
生物冶金是近代学科交叉发展生物工程技术和矿物加工技术相结合的工业上的一种新工艺[1]。
按微生物在冶金过程中的作用,生物冶金可分为生物浸出、生物氧化、生物吸附和生物积累[2]。
目前生物冶金技术已经在提取低品位难处理矿石中的金属方面得到大规模的应用,提取的金属包括铜、金、镍、锌、钴、铀等。
生物冶金生产的铜、金、铀分别占世界总产量的15%、25%、13%[3],因此生物冶金具有广阔的前景。
2 国内外研究现状难浸金矿的细菌氧化预处理,最先是1946年在法国提出,但一直到20世纪80年代中期1986年第一家难处理金矿生物氧化预处理厂(Fa irv ie w )由南非金科公司投产时,生物湿法冶金才开始推广到其它金属的提取[4]。
自1980年以来,智利、美国、澳大利亚等国相继建成了大规模铜矿物堆浸厂,锌、镍、钻、铀等金属的生物提取技术亦得到研究。
加拿大用细菌浸铀规模最大、历史最久,安大略州伊利埃特湖区三铀矿公司1986年产铀360t 。
智利北部的Qubeard Balanac 矿山是目前生物浸出实践中非常好的范例,并展示了生物湿法冶金在矿业中的成功发展。
我国史书记载 禹收九牧之金,铸九鼎,象九州。
说明早在原始社会就具有冶金能力了,公元11世纪记载有 胆水浸铜 ,可见古人很早就会利用生物冶金技术。
在国内,微生物浸矿的研究始于20世纪60年代,中科院微生物研究所对铜官山铜矿进行试验研究,后因种种原因而一度停止。
20世纪70年代初,在湖南711铀矿进行了处理量为700t 贫铀矿石的细菌堆浸扩大试验[5]。
核工业北京化工冶金研究院在抚州铀矿厂进行半工业细菌堆浸试验回第6期李元锋等:生物冶金资源化发展现状及前景 49收铀1142.14kg[6]。
2000年我国第一座年产50t规模的难浸金精矿生物氧化 氰化提金车间在烟台市黄金冶炼厂正式投产,标志着我国细菌氧化技术在难处理金矿提金工艺中已经从科研阶段转向正式工业生产[7]。
在铜矿开采中,1997年5月,德兴铜矿采用细菌堆浸技术处理含铜0.09%~0.25%的废石,建成了生产能力2000t/a的湿法铜厂[8]。
福建紫金铜矿已探明的铜金属储量253万t,属低品位含砷铜矿,铜的平均品位0.45%,含As0.37%。
该矿采用生物堆浸技术浸出铜,并建成了年产300t阴极铜的试验厂,目前正在进行建设年产20000t阴极铜的微生物堆浸厂的前期工作。
此外,紫金山铜矿还将利用这一新工艺着手进行生产有色金属纳米材料和其它新型粉体材料及复合粉体材料的研究,逐步实现传统矿业经济向新型经济产业迈进,力争在五年内把紫金矿业建设成为国内著名的高科技效益型矿业企业集团,并实现紫金山铜矿的全面开发。
3 冶金微生物1947年,Co l m er和H i n ck l e[9]首先从酸性矿坑水中分离出能氧化硫化矿的氧化亚铁硫杆菌,其后Te m p le[10]和Leathen[11]对这种自养细菌的特性进行了研究,发现这种细菌能将Fe2+氧化成Fe3+,并能把矿物中的硫化物氧化为硫酸。
经过半个多世纪的研究,能够应用生物冶金的细菌有几十种,按它们生长的最佳温度可以分为三类:中温菌(20~40 )、中等嗜热菌(40~60 )与高温菌(大于60 )。
它们可以同时把铁和硫作为能源,而一些原核生物只能氧化其中之一作为能源[12]。
冶金环境中的微生物是多样的,至今已经报道有13个属类的细菌能够氧化浸出金属硫化物,即A cidianus、Ac i d i m icrobiu m、Ac i d i p h iliu m、Ac i d ithioba cill u s、Ferri m icrob i u m、Ferr om icrobiu m,Ferrop las m a, Leptosp irillum、Sulf o bac illus、Sulfo l o bus、Su lfurispha era、Ther m op las m a和Th iobac illus。
还有一些属的细菌能够在酸性条件下生长,目前还没有发现它们的作用,但是不能够排除这种可能性。
这些属包括A cidisphaera、Ac i d i o bacteri u m、A licyc l o bac illus、Ac i d i o m onas、Ac i d i o ther m us、Picroph ilus、Frateuria,H alo th i o bacill u s、Propion i b acteri u m和Th i o m onas[13]。
常用的浸矿细菌主要有:嗜酸性氧化硫硫杆菌(A c i d ithiobac illus thioox i d ans)、嗜酸性氧化亚铁铁杆菌(Ac i d iferr obac illus ferr oox idans)、嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(A cidith i o bac illus ferr oox idans)、硫化叶菌属(Su l p olobus)。
其中使用最多的是A.t ferroox i dans和A.t t h ioox idans,尤以前者的生物氧化研究最为深入[14]。
4 生物冶金机理生物冶金机理长期以来存在着争论,现在普遍认同的主要有接触浸出机制、间接接触机制、协作浸出机制[15]和原电池效应[16,17]。
4.1 接触浸出机制细菌直接吸附在硫化物矿物表面,通过胞外聚合层(EPS)与矿物接触,氧化硫化物以及产生Fe3+,通过细菌细胞内特有的铁氧化酶和硫氧化酶直接氧化金属硫化物,将金属溶解出来。
用化学反应式来表达(在细菌参与下):FeS2+O2+H2O FeSO4+H2SO4FeSO4+O2+H2SO4Fe2(SO4)3+O2S+O2+H2O H2SO4FeS2+O2+H2O Fe2(SO4)3+H2SO44.2 间接浸出机制细菌不与矿物接触,通过产生的Fe3+和H+氧化溶解矿物。
用化学反应式表达(在细菌参与下): 4FeSO4+O2+2H2SO42Fe2(SO4)3+2H2O2S+3O2+2H2O2H2SO42FeS2+2Fe2(SO4)36FeSO4+4SO根据主要的中间产物的不同,可以把间接浸出分为两种途径[12,18]:硫代硫酸盐途径和多硫化物途径,前者主要对FeS2、M oS2、W S2,而后者主要对ZnS、CuFeS2、PbS。
反应过程如下:(1)硫代硫酸盐途径FeS2+6Fe3++3H20S2O2-3+7Fe2++6H+,S2O2-3+8Fe3++5H2O SO2-3+8Fe2++10H+。
(2)多硫化物途径M S+Fe3++H+M2++0.5H2Sn+Fe2+(n 2), 0.5H2Sn+Fe3+0.125S08+Fe2++H+,0.125S08+1.5O2+H20SO2-4+2H+。
4.3 协作浸出机制协作浸出机制认为既有接触细菌,也存在游离的细菌。
它们通过各自的化学反应,共同对矿石发生作用,Ro j a s Chapana J A认为[19]在该种机制的协调下有利于细菌的生存。
研究协作浸出机制涉及到多个方面,特别在黄铁矿伴生浸矿过程中,人为地加入Fe2+,细菌就会先氧化环境中的Fe2+,然后才利用黄铁矿[20]。
4.4 原电池效应当有两种或两种以上的金属硫化矿共存时,浸50冶金丛刊总第184期出效果要比单一矿物浸出效果好。
金属硫化矿大多具有半导体性,当静电位不同的两种硫化矿相接触时,在溶液的作用下就会组成原电池,发生电化学腐蚀,发生电子从电位低的地方向电位高的地方转移,静电位高的硫化矿充当阴极得到保护,而静电位低的硫化矿则充当阳极加剧氧化。
在阳极上发生氧化反应,阴极上发生还原反应[17]。
氧化剂O2在阴极接受电子被还原:O2+4H++4e2H2O(酸性介质);O2+2H2O+4e4OH-(碱性介质)。
硫化矿硫离子在阳极被氧化为SO或SO2-4。
总反应或代表性反应式如下(M为金属元素):M Sn M2++nS O+2e(酸性介质);M Sn+4n H2O M2++nSO2-4+8n H++(2+6n)e (碱性介质)。
5 生物冶金发展趋势及前景生物冶金因其有利于环境保护、基建投资少、在某些情况下运作成本低等优越性,将获得进一步的发展。
目前研究热点集中于菌种选育,微生物 矿物界面相互作用本质及其反应速度控制步骤,对原生硫化矿提取高效冶金细菌,加强细菌对重金属离子及有毒离子的适应性,浸矿微生物生态规律、遗传及代谢调控机制。
