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分子筛催化及应用

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姓名:孙喆学号:20910060

分子筛催化及应用

摘要:

分子筛催化剂具有活性高,选择性好,稳定性和抗毒能力强等优点。因此,近几十年来,它作为一种化工新材料发展得很快,应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了分子筛催化剂的组成及应用前景,并对分子筛的性能做了详尽深入的概述和归纳,同时对新型分子筛做了简单的介绍。

1.分子筛基本介绍

1.1分子筛的概念

分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水,加热时可汽化除去,故又称沸石。自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为:

Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O

式中M是金属阳离子,n是它的价数,x是AlO2的分子数,y是SiO2分子数,Z是水分子数,因为AlO2带负电荷,金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时,M的原子数等于Al的原子数;若n = 2,M的原子数为Al原子数的一半。

常用的分子筛主要有:方钠型沸石,如A型分子筛;八面型沸石,如X-型,Y-型分子筛;丝光型沸石(-M型);高硅型沸石,如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用,尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。

1.2分子筛的结构特征

(1)四个方面、三种层次:

分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4),它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次,按成环的氧原子数划分,有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧

环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口,对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结,形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼,八面沸石笼,β笼和γ笼等。

(2)分子筛的笼:

α笼:是A型分子筛骨架结构的主要孔穴,它是由12个四元环,8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm,空腔体积为760nm3。α笼的最大窗孔为八元环,孔径0.41nm。

八面沸石笼:是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴,由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体,笼的平均孔径为1.25nm,空腔体积为850nm3。最大孔窗为十二元环,孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。

β笼:主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构,是最重要的一种孔穴,它的形状宛如有关削顶的正八面体,空腔体积为160nm3,窗口孔径为约0.66nm,只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。

此外还有六方柱笼和γ笼,这两种笼体积较小,一般分子进不到笼里去。

不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛,主要有A-型、X型和Y型。

2.分子筛的性能

2.1 分子筛的选择性吸附

(1)分子筛的孔结构决定了,只有那些直径比较小的分子才能通过沸石孔道而被分子筛吸附,而构型庞大的分子则由于不能进入沸石孔穴而不能被分子筛吸附。

(2)分子筛阳离子和带负电荷的硅铝骨架本身就是一种极性物质,因此分子筛也可以根据分子的极性,不饱和度及极化率进行吸附。对于非极性分子,随着极化率的增大,分子筛的吸附量增大。而硅胶和活性炭对不饱和分子没有选择性吸附作用。

2.2分子筛的高效吸附性能

沸石分子筛对H2O,NH3,CO2等极性分子有很高的亲和力。而且,在低蒸汽压下,分子筛有显著的吸附能力。分子筛是唯一可用的高温吸附剂,在高于200摄氏度的高温下,分子筛仍具有一定的吸附能力,而此时活性氧化铝和硅胶已没有任何吸附作用。

2.3分子筛的离子交换性能

分子筛在人工合成时,通常为钠型。但是钠型的分子筛性能不太好。为了改善分子筛的性能,采用离子交换法,用其他阳离子代替钠离子。通过这种离子交换,大大改变了分子筛的性能,并使分子筛成为广泛应用的催化剂。分子筛的阳离子交换一般在水溶液中进行。

2.4分子筛的催化性能

分子筛晶体具有均匀的孔结构,很大的表面积,且表面极性很高,分子筛骨架结构的稳定性也很高。这些结构性质,使分子筛不仅成为优良的吸附剂,而且成为良好的催化剂和催化载体。在沸石分子筛结构内部进行催化反应,始于20世纪50年代后期Mobil公司的实验室。该发现标志着分子筛研究的开端。由于分子筛结构中有均匀的小内孔,催化剂反应的选择性常取决于分子与孔径的大小。这种选择性称为择形催化选择性。择形选择催化共有四种不同的形式。

(1)反应物的择形催化

反应混合物中的某些能反应的分子,只有直径小于内孔径的分子才能进入内孔,在催化剂部位进行催化反应。反应物的择形催化在炼油工业中已获得多方面的应用,油品分子筛脱蜡,重油加氢裂化等均是。

(2)产物的择形催化产物混合物中的某些分子过大,难以从分子筛催化剂的内孔中扩散出来,这些未扩散出来的大分子或者异构成线度较小的异构体扩散出来,或者裂解成较小的分子,乃至不断地裂解,脱氢,最终以炭的形式沉积于孔内和孔口,导致催化剂失活。

(3)过渡状态限制的择形催化

某些反应需要比较大的空间,才能形成相应的过渡状态,这就构成了限制过渡态的择形催化。ZSM-5催化剂常用这种过渡态选择性的催化反应。可以用它催化的低分子烃类的异构化反应,裂化反应,二甲苯的烷基转移反应等。ZSM-5催化剂可以阻止结焦,具有比其他分子筛或无定形催化剂更长的寿命,这对工业生产十分有利。

(4)分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小的孔道分子筛中,反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位,进行催化反应,而产物分子则从另一孔道扩散出去,尽可能减少逆扩散,从而增大反应速率。择形选择性催化的最大实用价值,在于利用其表征孔结构的不同。这种催化在炼油

工艺和石油化工中也有广泛的应用。

3.分子筛催化剂的应用

3.1杂原子ZSM-5分子筛的应用

(1)甲醇转化为烃类产物:HZSM-5分子筛的酸性强,不易高选择性地使用甲醇转化为低碳烯烃,而许多杂原分子筛则容易达到。

(2)低碳烯烃的转化:低碳烯烃在HZSM-5以及一些改性形式上能有效地转化为富含轻质烯烃的液体产品。

(3)F-T合成:在合成气转化为汽油的过程中,改性ZSM-5杂原子分子筛及杂原子分子筛和复合杂原子分子筛具有优良的催化作用。

3.2 MCM-41分子筛

MCM-41分子筛具有较大的比表面积,较大的孔径和一定的稳定性。该分子筛不仅可以负载碱性金属氧化物制备固体碱,还可以进行氨化处理得到高氮含量和高比表面积的氮氧化硅有序介孔分子筛。杂多酸负载在MCM-41分子筛上,不仅能在液相氧化和酸催化反应中将催化剂从反应介质中分离出来,还能够为这类均相催化反应的多相化创造应有条件,使生产工艺简化。

3.3 SBA-15分子筛

SBA-15分子筛比表面积大,孔道直径分布均一,孔径可以调变,水热稳定性好。研究表明,SBA-15分子筛负载MgO后可以制得含较多中强碱位的固体碱,负载MgO对全硅SBA-15介孔结构的影响大于对含铝SBA-15的影响。因此铝的存在有助于引进碱性载体时主体结构的稳定,有助于碱位的形成,这种分子筛有望成为固体碱催化剂。但是其表面酸性较低,对SBA-15分子筛进行杂多酸改性可以得到具有较大表面积和催化活性高的新型催化剂。研究表明,SBA-15分子筛表现出比普通沸石更高的催化性能和稳定性,其原因在于它的高比表面积和中孔性能,还能在催化反应过程中产生强酸中心。因此这种分子筛受到了广泛的关注。

分子筛的结构应用说明

1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水,加热时可汽化除去,故又称沸石。自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n ?ZH2O 式中M是金属阳离子,n是它的价数,x是AlO2的分子数,y是SiO2分子数,Z是水分子数,因为AlO2带负电荷,金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时,M的原子数等于Al的原子数;若n = 2,M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有:方钠型沸石,如A型分子筛;八面型沸石,如X-型,Y-型分子筛;丝光型沸石(-M型);高硅型沸石,如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用,尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征(1)四个方面、三种层次: 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4),它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次,按成环的氧原子数划分,有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口,对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结,形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼,八面沸石笼,β笼和γ笼等。 (2)分子筛的笼: α笼:是A型分子筛骨架结构的主要孔穴,它是由12个四元环,8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm,空腔体积为7603。α笼的最大窗孔为八元环,孔径0.41nm。 八面沸石笼:是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴,由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体,笼的平均孔径为1.25nm,空腔体积为8503。最大孔窗为十二元环,孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼:主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构,是最重要的一种孔穴,它的形状宛如有关削顶的正八面体,空腔体积为1603,窗口孔径为约0.66nm,只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 此外还有六方柱笼和γ笼,这两种笼体积较小,一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛,主要有A-型、X型和Y型。(3)几种具有代表性的分子筛 A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼,并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构,如用γ笼做桥联结,就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口,其直径为4?,故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换,八元环可增至5?,对应的沸石称5A分子筛。反之,若70%的Na+为K+交换,八元环孔径缩小到3?,对应的沸石称3A分子筛。 X-型和Y-型分子筛 类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为结构单元,取代金刚石的碳原子结点,且用六方柱笼将相邻的两个β笼联结,即用4个六方柱笼将5个β笼联结一起,其中一个β笼居

分子筛催化剂

绿色高分子材料论文 ——分子筛催化剂 学院:京江学院 班级:高分子1101 姓名:刘铭 学号:4111126020

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分子筛催化剂

伴随着工业革命的大潮,碳材料的应用越来越广泛,从最初的过滤杂质逐渐发展到分离不同组份。与此同时,随着技术的进步,人类对物质的加工能力也越来越强。那么什么是分子筛催化剂?为此,安徽天普克环保吸附材料有限公司为大家总结了相关信息,希望能够为大家带来帮助。 分子筛催化剂又称沸石催化剂,指以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂,工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂,它属于固体酸催化剂。此外,常用的还有具双功能催化作用的载金属分子筛催化剂,如钯-超稳Y型分子筛加氢裂化催化剂。 催化性质按分子筛的催化性质,可分为分子筛固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。按分子筛的类型分类,则分子筛催化剂的分类和分子筛的分类相同。 分子筛催化剂中通常只含有5%~15%的分子筛,其余部分可称为基质,通常由难熔性无机氧化物或其混合物和粘土组成。基质的作用是使分子筛良好分散,使分子筛易于粘结成形,甚至可使分子筛的

热稳定性得到提高。在催化过程中基质还起到热载体的作用。制造催化剂时,分子筛原粉通常经胶体磨研磨后混入基质的胶体中,用喷雾、挤条或其他方法成形,再经干燥、焙烧等步骤最后制成催化剂。 安徽天普克环保吸附材料有限公司是原上海摩力克分子筛有限公司直属公司,本公司成立于2004年,由于生产量扩增,本公司在安徽合肥空港寿县新桥产业园投资建设生产基地。公司目前拥有年产2000吨分子筛、1500吨活性氧化铝生产线各一条。 二期工程将建成4000吨分子筛生产线。公司全面推行ISO9001质量管理体系,建有现代化的实验室和质量控制中心。现有工程技术人员20人,其中工程师8人。 产品系列化、经营多元化,这些都是企业的发展方针,而OEM----更是公司多年的经营模式,并且得到广泛好评。我们的用户涉及石油、化工、冶金、汽车、空调、电子仪表等行业,我们的客户群不仅是在国内而且遍及东南亚、欧美等地。公司热忱欢迎国内外客

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会(IUPAC)定义:微孔(小于2nm),介孔(2~50nm),大孔(大于50nm)三类。分子筛到现在通过各种方法合成的新型分子筛,人们已经从结构,性质,作用原理等各个方面全面认识了分子筛。根据不同的需要合成具有不同功能的分子筛材料,不同种多性能的分子筛被越来越多的人研究[1]。因此分子筛也不再局限于由硅氧四面体和铝氧四面体组成的阴离子骨架硅铝酸盐体系 ,而是泛指一类具有规则孔结构的结晶无机固体。这些具有新型组成和结构的分子筛进一步扩大了微孔分子筛的应用和发展空间。分子筛作为催化剂特别具有活性高,选择性好,稳定性和抗毒能力强等优点。近年来,它作为一种化工新材料发展得很快,应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用[2]。 二、微孔分子筛的合成方法[3] 传统的微孔分子筛合成方法有:水热体系合成法,非水体系合成法,蒸汽相体系合成法,干粉体系合成法,微波法,高温焙烧法,向导剂法等等。 1、水热体系合成法 又称水热晶化法,是将硅源、铝源、碱(有机碱和无机碱)和水按一定比例合,放入反应釜中,在一定温度下晶化而制备沸石晶体。通常低硅铝比沸石是在低温水热体系中合成的,而高硅铝比的沸石于高温水热体系中合成。 2、非水体系合成法 非水体系合成法于本世纪八十年代初期由Bibbq和Dale[19]开创。它不以水为溶剂,而代之以有机物作为溶剂进行沸石的合成。开辟了一条沸石合成的新途径,并为沸石的固相转变机理提供了有力的佐证。 3、蒸汽相体系合成法

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分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要:分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂,具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点,因此,近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快,应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景,并对分子筛的性能做了详尽的概述[1]。 关键词:分子筛;催化剂;应用;性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract:Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words:Molecular sieve;catalyst;application;performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂,就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质,实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛,构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体,这些四面体交错排列形成空间网状结构,存在大量空穴,在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为:Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行,才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司,具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司(UCC )模拟天然沸石的类型与生成条件,开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右,上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作,合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代,金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM-5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM -5沸石分子筛的开发生产,并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加,国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作,开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验,据称,该研究所采用改性SAPO-34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI-5分子筛,孔径达1.3nm,实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM-5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK-5分子筛(直接法合成ZSM-5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用,只有多孔物质或表面积很大的物质,才有明显的吸附效应,才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶,活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位,它除了有很高的吸附量外,还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构,这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径,决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。

分子筛催化剂的解析

分子筛催化剂的解析 分子筛(又称合成沸石)是一种硅铝酸盐多微孔晶体,它是由 SiO4和AlO4四面体组成和框架结构。在分子筛晶格中存在金属阳离子(如 Na,K,Ca等),以平衡四面体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为: A型,X型,Y型等 A型主要成分是硅铝酸盐,孔径为 4A(1A=10 -10 米),称为 4A(又称纳A型)分子筛;用Ca2+交换4A分子筛中的Na+,形成5A的孔径,即为5A(又称钙A型)分子筛;用K+交换4A分子筛的Na+,形成3A的孔径,即为3A(又称钾A型)分子筛。 X型硅铝酸盐的晶体结构不同(硅铝比大小不一样),形成孔径为 9—10A的分子筛晶体,称为 13X(又称钠X型)分子筛;用Ca2+交换13X分子筛中的Na+,形成孔径为9A的分子筛晶体,称为 10X(又称钙X型)分子筛。 沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料。通常,天然的和人工合成的沸石分子筛指的是硅铝酸盐。 1 分子筛的应用领域 沸石分子筛不仅可应用于催化、吸附、分离等过程,还可用于微激光器、非线性光学材料及纳米器件等新兴领域,并在药物化学、精细化工和石油化工等领域有着广阔的应用前景。 分子筛主要应用品种有 3A、4A、5A 、13X以及以上述为基质的改性产品。 3A分子筛用途:各种液体(如乙醇)的干燥;空气的干燥;制冷剂的干燥;天然气、甲烷气的干燥;不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥。 4A分子筛用途:空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的深度干燥;氩气的制取和净化;药品包装、电子元件和易变质物质的静态干燥;油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。 5A分子筛用途:变压吸附;空气净化脱水和二氧化碳。 13X分子筛用途:空气分离装置中气体净化,脱除水和二氧化碳;天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫;一般气体深度干燥。 改性分子筛可用于有机反应的催化剂和吸附剂。 2分子筛催化剂的发展历史 分子筛的起源可追溯到1756年,首次在玄武岩的孔洞中发现了天然微孔硅铝酸盐,天然沸石。1840年,发现天然沸石具有可逆地吸水一脱水的性能,并且在加热过程中,它的透明度和结晶形状不发生变化。于是,天然沸石的微孔性及其在吸附、离子交换等方面的能引起了研究者的关注。1858年,根据泡沸石脱水晶体可以分离不同大小分子的性能,成功地实现了异构烷烃和正烷烃的分离。1925年,人们发现菱沸石能迅速吸附水、乙醇和甲酸蒸气,而基本上不吸收丙酮、乙醚和苯,再次证实了沸石的分子筛分作用。于是,沸石分子筛这一不仅代表其组成,而且代表着其作用的名称便产生了。研究者最初主要把沸石分子筛用作流体干燥和净化过程的吸附剂与干燥剂,后来也用于流体的分离。 20世纪50年代中期至80年代初期,是分子筛科研、应用及产业发展的全盛时期。1960年,提出了分子筛规整结构的“择形催化”概念,1962年,X型沸石分子筛首次用于催化裂化过程,此阶段发现的低、中硅铝比(SiO2/A1203≤10)的A型、X型、Y型、丝光沸石等称为第一代分子筛。 20世纪70年代,美国美孚石油公司开发的以ZSM一5为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛称为第二代分子筛。如ZSM一5、ZSM一11、ZSM一12等,这些高硅分子筛水热稳定性高,亲油疏水,绝大多数孔径在0.6nm左右,对甲醇及烃类转化反应有良好的活性及选择性,此类分子筛的开发,促进了分子筛及微孔化合物结构与性质的研究,也大大推动了分子筛应用方面的研究。 联碳(UCC)公司于80年代开发了非硅、铝骨架的磷铝系列分子筛联碳(UCC)公司于80

分子筛催化剂

分子筛催化剂

分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究 一、分子筛催化剂 1、分子筛的相关解释 分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐”。照传统定义,分子筛是具有均一结构,能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。狭义讲,分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐,由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系,从而具有筛分分子的特性。基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号,研究者常把它归属固体酸一类。 2、分子筛催化剂的分类及其特点 分子筛按孔道大小划分,分别有小于2 nm、2—50 nm和大于50 nm的分子筛,它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能,但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点,从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点,在一定程度上解决了传质扩散限制问题,但其酸性较弱且水热稳定性较差,导致其工业应用受到了限制。为了解决上述问题,研究人员开发了多级孔分子筛,该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点,在石油化工领域具有不可估量的应用前景。 3、分子筛的催化特性 (1)催化反应的活性要求: 比表面积大,孔分布均匀,孔径可调变,对反应物和产物有良好的形状选择;结构稳定,机械强度高,可耐高温(400~600℃),热稳定性很好,活化再生后可重复使用;对设备无腐蚀且容易与反应产物分离,生产过程中基本不产生“三废”,废催化剂处理简单,不污染环境。如择形催化的研究体系,几乎包括了全部的烃类转化和合成,还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及

分子筛催化剂及其作用机理

分子筛催化剂及其作用机理 1.分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水,加热时可汽化除去,故又称沸石。自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O 式中M是金属阳离子,n是它的价数,x是AlO2的分子数,y是SiO2分子数,Z是水分子数,因为AlO2带负电荷,金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时,M的原子数等于Al的原子数;若n = 2,M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有:方钠型沸石,如A型分子筛;八面型沸石,如X-型,Y-型分子筛;丝光型沸石(-M型);高硅型沸石,如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用,尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 2.分子筛的结构特征 (1)四个方面、三种层次: 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4),它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次,按成环的氧原子数划分,有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口,对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结,形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征。笼分为α笼,八面沸石笼,β笼和γ笼等。 (2)分子筛的笼: α笼:是A型分子筛骨架结构的主要孔穴,它是由12个四元环,8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm,空腔体积为760[Å]3。α笼的最大窗孔为八元环,孔径0.41nm。 八面沸石笼:是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴,由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体,笼的平均孔径为 1.25nm,空腔体积为850[Å]3。最大孔窗为十二元环,孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 β笼:主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构,是最重要的一种孔穴,它的形状宛如有关削顶的正八面体,空腔体积为160[Å]3,窗口孔径为约0.66nm,只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 此外还有六方柱笼和γ笼,这两种笼体积较小,一般分子进不到笼里去。 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛,主要有A-型、X型和Y型。 (3)几种具有代表性的分子筛 A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成β笼,并将相邻的β笼用γ笼联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β笼联结后形成一个方钠石结构,如用γ笼做桥联结,就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口,其直径为4Å,故称4A分子筛。若

分子筛在石油加工中的应用和作用

七月四号星期四 分子筛在石油加工中的应用和作用 分子筛在石油化工中最主要的用途是催化作用。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。使用分子筛催化的优点是活性高,选择性高,稳定性好,抗毒能力强。择形催化是一种将化学反应与分子筛吸附及扩散特性结合的科学,通过它可以改变已知反应途径及产物的选择性。导致择形催化的机理有两种,一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的,称为质量传递选择性;另一种是由催化反应过度态空间限制引起的,称为过渡态选择性。择形催化有四种形式:反应物择形催化(当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内,只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔,在催化活性部分进行反应);产物的择形催化(当产物中某些分子太大,难于从分子筛催化剂内孔中扩散出来);过渡态限制的选择性(反应物和产物都不受催化剂窗口孔径扩散的限制,只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间,才能形成相应的过渡态);分子交通控制的择形催化(在具有两种不同形状和大小孔道分子筛中,反应物可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位,进行催化反应,而产物分子则从另一孔道扩散出去,尽可能地减少逆扩散,从而增加反映速率)。分子筛对烯烃聚合有较好的催化作用,其活性为:异丁烷>丙烷>乙烯。在实际应用中可以把分子筛做成不同孔径以针对特定的反映。 分子筛吸湿能力极强,因此被广泛的用作干燥剂。吸收器油可用于分子筛干燥,使原来环境温度下操作的油吸收设备能转变为更有效的,在低温下操作的回收设备,油中存在的水分在一定的低温下生成碳氯化合物的水化物,引起堵塞和污染。分子筛的吸水作用会使水分减少,吸收器可在相对较高的温度下工作。在氟化氢或硫酸的烷化反应中,应用分子筛干燥原料可改善腐蚀和降低酸耗。分子筛可循环利用,吸水后,可在干燥箱250-300度干燥4小时以上,可以除掉绝大部分水分(再生不彻底)或者先用干燥箱150度干燥1小时,再用高温马弗炉500-550度焙烧1小时,可以除掉结晶水(再生完全)。 分子筛也可以做吸附剂,以除去硫化物。在二氧化碳含量较高的小储藏量的酸气井中,,天然气用分子筛吸附脱硫极为有利,通常用碱性吸收井不经济,分子筛对硫化氢的选择性比二氧化碳高。可用仪器自动控制,操作距离更远更安全。轻质碳氢化合物气流用分子筛液相吸附脱硫, 可得良好效果, 因为硫化合物的极性

沸石分子筛催化剂的发展现状

沸石分子筛催化剂的发展现状 姓名: 班级: 学号:

沸石分子筛催化剂的发展现状 摘要:从工业催化的角度思考和表述了沸石分子筛催化剂合成、催化及应用,综述了国内外相关的最新研究进展,探讨了分子筛催化剂未来的发展方向。旨在引发人们对分子筛催化未来向经济、可控、高效催化、绿色环保和新应用等方面发展的思考与探索。 关键词:沸石分子筛催化剂、工业应用、未来发展 在我国的经济发展,工业是国民经济的重要组成部分,化学工业中80% 以上的过程涉及催化技术,尤其对于炼油与石化工业,催化剂更是不可或缺,其中分子筛催化剂未来的发展方向又深切关系着工业的发展。目前,分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用,如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。分子筛催化剂的合成方法主要有:①水热晶化法;②非水体系合成法;③干胶转换法;④无溶剂干粉体系合成法;⑤微波辐射合成法;⑥蒸汽相体系合成法;⑦多级孔道沸石分子筛的合成;⑧化学后处理法;⑨硬模板法;⑩软模板法[1]。 而沸石分子筛是其中重要一员。沸石分子筛的工业催化应用始于上世纪60 年代,Mobil 公司首先发现并采用八面沸石替代无定形硅铝催化剂, 应用于炼油中催化裂化(FCC) 过程, 大大提高了汽油产量以及原油利用率。目前,仅作为FCC催化剂一项,沸石分子筛催化剂的销售额就占全球催化剂的18.5%。沸石分子筛具有确定的孔体系,大的晶内比表面积和与硫酸或氯化铝相当的酸性,同时具有分子筛分或择形作用以及可改性或易掺杂等优点,它们对许多工业催化反应有高效促进作用。在各种酸性催化剂高性能中,反应了它的催化潜力。此外,还有其他类型的高效分子筛催化剂。 1、沸石分子筛结构 沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称。沸石最基本的结构是由(SiO4)四面体和(AlO4)四面体。相邻的四面体由氧桥连结成环,环有大有小,按成环的氧原子数划分,有四元氧环,五元氧环,六元氧环,八元氧环,十元氧环和十二元氧环;环是分子筛的通道孔口,对通过的分子筛起筛分作用。氧环通过氧桥相互

沸石分子筛催化剂的发展现状及趋势

沸石分子筛催化剂的发展现状 摘要:从工业催化的角度思考和表述了沸石分子筛催化剂合成、催化及应用,综述了国内外相关的最新研究进展,探讨了分子筛催化剂未来的发展方向。旨在引发人们对分子筛催化未来向经济、可控、高效催化、绿色环保和新应用等方面发展的思考与探索。 关键词:沸石分子筛催化剂、工业应用、未来发展 在我国的经济发展,工业是国民经济的重要组成部分,化学工业中80% 以上的过程涉及催化技术,尤其对于炼油与石化工业,催化剂更是不可或缺,其中分子筛催化剂未来的发展方向又深切关系着工业的发展。目前,分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用,如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。分子筛催化剂的合成方法主要有:①水热晶化法;②非水体系合成法;③干胶转换法;④无溶剂干粉体系合成法;⑤微波辐射合成法;⑥蒸汽相体系合成法;⑦多级孔道沸石分子筛的合成;⑧化学后处理法;⑨硬模板法;⑩软模板法[1]。 而沸石分子筛是其中重要一员。沸石分子筛的工业催化应用始于上世纪60 年代,Mobil 公司首先发现并采用八面沸石替代无定形硅铝催化剂, 应用于炼油中催化裂化(FCC) 过程, 大大提高了汽油产量以及原油利用率。目前,仅作为FCC催化剂一项,沸石分子筛催化剂的销售额就占全球催化剂的18.5%。沸石分子筛具有确定的孔体系,大的晶内比表面积和与硫酸或氯化铝相当的酸性,同时具有分子筛分或择形作用以及可改性或易掺杂等优点,它们对许多工业催化反应有高效促进作用。在各种酸性催化剂高性能中,反应了它的催化潜力。此外,还有其他类型的高效分子筛催化剂。 1、沸石分子筛结构 沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称。沸石最基本的结构是由(SiO4)四面体和(AlO4)四面体。相邻的四面体由氧桥连结成环,环有大有小,按成环的氧原子数划分,有四元氧环,五元氧环,六元氧环,八元氧环,十元氧环和十二元氧环;环是分子筛的通道孔口,对通过的分子筛起筛分作用。氧环通过氧桥相互

分子筛的催化作用

分子筛的催化作用 姓名:莫大富学号:20052402534 分子筛,它是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐,有天然和合成两种,其组成SiO2与Al2O3之比不同,商品有不同的型号.在化学工业、石油工业及其他部门,分子筛广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离、回收及催化裂化等石油加工过程的反应[1]。 分子筛催化剂,又称沸石分子筛催化剂,系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性,并有良好的热稳定性和水热稳定性,可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂[2]。 广泛应用在石油化工中作为催化裂化、裂解、选择性重整等反应。 正是由于人们认识到分子筛催化剂在催化界的重要地位,广阔的利用领域和发展前景,人们积极地投身到分子筛催化剂的研制事业。经过他们的努力,最近出现了一些新的分子筛催化剂。一下是其中的几种: 一、纳米分子筛催化剂 目前,已用小晶粒分子筛作为催化剂的反应有:加氢裂化、流化催化裂化( FCC) 、苯的烷基化、烯烃的齐聚反应、甲醇制汽油(MTG) 、甲胺的合成等。综观这些反应结果, 小晶粒分子筛用于催化反应有以下几个特点: (1) 反应活性高。超细分子筛的比表面积比普通的分子筛大, 表面原子数目增多,其周围缺少相邻的原子, 有很多未饱和键, 易于吸附其它原子或分子,因而表现出较高的催化活性。如在加氢裂化过程中[3]。(2) 对产物特有的选择性。在FCC 过程中,采用超细的Y型分子筛为催化剂,产物中汽油和柴油的含量高,而C1 、C2 烃类的含量较低。若采用小晶粒的β分子筛为催化剂,则产物中汽油和低碳烃类的含量比超稳Y型(USY) 分子筛高, 但柴油含量相对较低,而低碳烃类中丙烯、丁烯及异丁烷的含量较高。(3) 抗积炭能力强。超细分子筛作为催化剂的优良特性之一就是抗积炭能力强,并由此而使催化剂的寿命延长。有研究表明,乙烯在HZSM25 分子筛上的齐聚反应中,晶粒越小,容炭能力越强,使用寿命也越长。。(4) 能提高负载金属组分的分散性和负载量。超细分子筛由于具有较大的外表面积、更多的孔口,金属组分更易进入分子筛的孔道,提高其分散性和有效含量,从而增加了催化剂的活性,维持更长 的使用寿命[4]. 二、介孔固体超强酸催化剂 以廉价的累托土为原料,采用硅锆双组分交联并引入SO2-4进行改性,在500 ℃焙烧后可制得介孔固体超强酸催化剂(SO2 -4 / SiZrR) ,用于催化分子较大的水杨酸 与正丁醇的酯化反应,催化性能明显优于芳基磺酸和目前生产上使用的浓硫酸等催化剂,能使水杨酸转化率高达86.85 % ,酯化选择性高达99.5 %. SO2 -4 / SiZrR 的超强酸中心为L 酸中心,是主要的催化活性中心. 采用硅锆双组分交联剂,有利于增大SO2 -4 / SiZrR 的孔径并提高热稳定性[5]. 三、分子筛光催化剂 开发具有广泛用途包括光催化合成和选择性氧化有机物的新型光催化剂是光催化研究领域所面临的重要挑战之一.传统分子筛一般由Si 、Al 通过氧键连接成的聚多阴离子骨架和维持电中性的阳离子组成,因此具有高的化学稳定性,而且可透过大部分的可见及紫外光。丰富规整的微孔和笼结构又使它拥有大比表面,这就具备了光催化剂载体的基本条件分子筛因为其特殊的结构和性能,有助于提

分子筛催化剂

分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究 一、分子筛催化剂 1、分子筛的相关解释 分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐”。照传统定义,分子筛是具有均一结构,能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。狭义讲,分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐,由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系,从而具有筛分分子的特性。基本可分为A、X、Y、M 和ZSM几种型号,研究者常把它归属固体酸一类。 2、分子筛催化剂的分类及其特点 分子筛按孔道大小划分,分别有小于2 nm、2—50 nm和大于50 nm的分子筛,它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能,但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点,从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点,在一定程度上解决了传质扩散限制问题,但其酸性较弱且水热稳定性较差,导致其工业应用受到了限制。为了解决上述问题,研究人员开发了多级孔分子筛,该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点,在石油化工领域具有不可估量的应用前景。 3、分子筛的催化特性 (1)催化反应的活性要求: 比表面积大,孔分布均匀,孔径可调变,对反应物和产物有良好的形状选择;结构稳定,机械强度高,可耐高温(400~600℃),热稳定性很好,活化再生后可重复使用;对设备无腐蚀且容易与反应产物分离,生产过程中基本不产生“三废”,废催化剂处理简单,不污染环境。如择形催化的研究体系,几乎包括了全部的烃类转化和合成,还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及生物质的催化转化,

分子筛催化及应用

姓名:孙喆学号:20910060 分子筛催化及应用 摘要: 分子筛催化剂具有活性高,选择性好,稳定性和抗毒能力强等优点。因此,近几十年来,它作为一种化工新材料发展得很快,应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了分子筛催化剂的组成及应用前景,并对分子筛的性能做了详尽深入的概述和归纳,同时对新型分子筛做了简单的介绍。 1.分子筛基本介绍 1.1分子筛的概念 分子筛是结晶型的硅铝酸盐,具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水,加热时可汽化除去,故又称沸石。自然界存在的常称沸石,人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为: Mx/n[(AlO2)x?(SiO2)y] ?ZH2O 式中M是金属阳离子,n是它的价数,x是AlO2的分子数,y是SiO2分子数,Z是水分子数,因为AlO2带负电荷,金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时,M的原子数等于Al的原子数;若n = 2,M的原子数为Al原子数的一半。 常用的分子筛主要有:方钠型沸石,如A型分子筛;八面型沸石,如X-型,Y-型分子筛;丝光型沸石(-M型);高硅型沸石,如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用,尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 1.2分子筛的结构特征 (1)四个方面、三种层次: 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4),它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。环是分子筛结构的第二个层次,按成环的氧原子数划分,有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧

分子筛催化剂的研究进程

分子筛催化剂的研究进程 李楠 【常州工程职业技术学院化学工程系常州 213164】 摘要:分子筛是一种特定空间结构的新型催化剂,其中包括了多种类型的分子筛催化剂,并且它的性质及活性的研究对分子筛的应用有很大的作用。分子筛催化剂常用于石油化工与工业生产。目前,对分子筛催化剂的研究越来越多,有人正在开发出环境友好型催化剂,使得分子筛催化剂成为今后发展的热点。 关键词:分子筛;催化剂;制备;表征;活性 Study of the process of molecular sieve catalyst LI Nan Department of Chemical Engineering, Changzhou Institute of Engineering, Changzhou Institute Engineering ,Jiangsu Changzhou 213164,China) Abstract:Molecular sieve is a novel catalyst for the specific spatial structure, including many types of molecular sieve catalyst, and the properties and biological activities of it has a great effect on the application of molecular sieve. Molecular sieve catalysts used in the petroleum chemical industry and industrial production. At present, more and more researches are carried on molecular sieve catalyst, people are developing an environment friendly catalyst, which has become the focus of future development of molecular sieve catalysts. Key words: Molecular sieve; catalyst; preparation;characterization;activity 1 前言 随着环保意识的增强,对清洁能源的需求不断提高,人们越来越多的研究了新型环保的催化剂。目前,分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用,如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料,其中对分子筛催化剂的合成及反应前后表征的变化来研究分子筛失活的原因以及活化的方法、对分子筛催化剂的利用有重要作用。 2.1 分子筛催化剂的发展现状 [1]1954年第一次人工合成沸石分子筛催化剂并作为吸附剂而商品化。20世纪50年代人们先后合成了A型、X型和Y型分子筛。随着人们对分子筛催化剂的不断加深,美国联

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