高活性椰子油酸二乙醇酰胺合成新工艺研究

胺（DEA） 在碱性催化剂存在下很容易进行缩合反应，但
不同的缩合工艺所得的椰子油酸二乙醇酰胺 （CAA）质量不同。本实验比较了一步法与二步法
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陈丹红：高活性椰子油酸二乙醇酰胺合成新工艺研究
酰胺缩合工艺如下： 一步法：以 CE:DEA=1:1.1（摩尔比）和碱催
化剂（NaOH）为甲酯量的 1%）投入反应器，在负 压（残压 73kpa）控温 110-120℃，反应至胺值不再 下降后结束反应。
本项研究采用常压低温萃取的方法，可使油酯 含水量降至 0.16%以下，即在预酯化后的油脂中加 入酯交换反应后的甘油层，开动搅拌，并升温至 50-55℃，继续搅拌 15 分钟，降温至 40-45℃，静置 3 小时左右，分出下层甘油，上层油脂可用于酯交 换。 3 酯交换工艺条件
据报道，相同温度下，在胶束催化剂下的微乳 液体中进行的酯交换反应比在醇溶液中的酯转化 率提高 20%，故本实验做了椰子油甲醇解在醇溶液 和胶速溶液中的反应比较，条件如下： 3.1 醇溶液
表一 不同醇油比对酸价的影响
椰子油：甲醇 ∞
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
椰子 8.94 2.23 1.87 0.47 0.48 0.46 油酸 5.72 1.98 1.56 0.39 0.37 0.37
36.51 3.86 2.34 0.82 0.81 0.85
陈丹红：高活性椰子油酸二乙醇酰胺合成新工艺研究
预酯化
反应时 间（分 0
30 60 90 120 150 180
钟）
椰子油 8.34 3.81 1.29 0.84 0.46 0.44 0.43
酸价
从表三数据选酯化时间 90~120 分钟，可使椰
子油酸价降到 1 以下。 本项工艺最终选用的预酯化条件为：椰子油与
甲醇的重量比为 2.5，固体酸催化剂加入量为椰子 油重量的 1%，在回流温度下反应 120 分钟。 2 萃取脱水工艺
预酯化
后椰子 4.15
1.26
0.46
0.44
0.43
油酸价
注：预酯化前椰子油酸价为 8.34
从表二数据可见，选加 1%的催化剂可使酸价 降到 1 以下。 1.3 预酸化反应时间对酸价的影响
椰子油与甲醇的重量比为 2.5，按照椰子油重 量加入 1%的固体酸催化剂，在回流温度下进行反 应结果见表三：
表三 预酯化反应时间对酸价的影响
样品来源
泡沫高度 mm（0.1%试样水溶液）
在 5%试样，5%ABS，1%饱和盐水中
粘度*
泡沫高度 mm
本产品
105
67.8
164
进口（日本）
106
67.2
165
江苏常州
87
56
135
浙江
80
49
129
广东
75
46
120
* 注：粘度测定使用旋转式粘度仪（NDJ-1）No.2 号转子，在 30r.p.m.25±1℃下测定
及性能．日用化学工业，2002； [6] 陈天祥，邵璐．油溶性与桕脂烷醇酰胺一步法
合成研究[J]．日用化学工业，2001；31（2）：
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胺值的测定方法：将 0.2 克产品溶于 50 毫升无 水乙醇，加入 4 滴溴酚蓝指示剂，用 0.1 摩尔/升的 盐酸溶液滴定至溶液由蓝变为黄为终点，根据消耗 盐酸的摩尔数扣除消耗催化剂的盐酸摩尔数计算。
由上图可看出，一步法在反应 4 小时胺值就降 至 45 左右，继续反应胺值下降很慢。两步法在反 应 8 小时后胺值仍达 50 以上，说明两步法中第一 步生成的胺脂难转化为烷醇酰胺。总之无论反应速 率还是选择性，一步法都明显优于两步法，这表明 由 CE 与 DEA 缩合制备 CAA 宜采用一步法。 4.2 一步法工艺条件的探讨 4.2.1 反应温度和压力的影响
90-95，2 小时
表四 温度和压力对产品性
93Kpa
棕红
15.4
93Kpa
浅黄
19.6
93Kpa
浅黄
16.7
93Kpa
浅黄
17.5
93Kpa
浅黄
14.8
93Kpa
浅黄
16.3
93Kpa
浅黄
13.9
93Kpa
黄色
15.6
93Kpa
黄色
12.3
常压
黄色
12.3
93Kpa
黄色
8.5
图 4 结果表明，使用 NaOCH3、KOH 或 NaOH 作催化剂，当用量达到 CE 的 0.8-1.0%时，三者达 到的转化率基本相同（95%以上），由于 NaOCH3
和 KOH 价格较高，所以本实验选用 NaOH 作催化 剂。 4.2.3 缩合时间的影响
按照与批号 006 相同的工艺进行反应，即 CE:DEA（摩尔比）=1:1.1 进行投料，用 NaOH 作 催化剂，用量为 CE 的 0.8%，常压下控制甲醇流量， 缓慢升温至 130℃，反应 1；2；3 小时，抽真空（残 压 73Kpa）保持 130℃继续反应 1；2；3；4；5 小 时，然后破真空降温在 95℃常压老化 1；2；3；4 小时，试验不同缩合时间对 DEA 转化率的影响， 结果如图 5 所示。
碱油比为 0.8%，醇油摩尔比为 5:1，反应温度 为 55℃，反应时间 2 小时。 3.2 胶束溶液
其他条件同 A，加入总重为 0.1%的胶束催化 剂，结果如下图：
从上图可看出在胶束溶液中反应，酯的转化率 可达 95%以上。 4 酰胺化缩合反应工艺条件 4.1 经酯交换得到的椰子油酸甲酯（CE）与二乙醇
结论 以椰子油为原料，经过固体酸催化预酯化、萃
取脱水、胶束催化酯交换和变温变压酰胺化综合反 应等四道工序，可制备符合 GB/T 15046-94 标准中 的优级高活性椰子油酸二乙醇酰胺，不使用冷冻设 备，甲醇回收率≥90%，并且整个工艺过程无环境污 染，本工艺还适合用于酸价高的劣质椰子油。
参考文献
[1] 袁鹤吟．日用化学工业，1989；（1）：21-25 [2] 王秀文．日用化学工业，1984；3（19）： [3] 任华明．表面活性剂工业，1987；（4）：6-8 [4] 单玉华，等．精细化工，1998；（4）：6-9 [5] 郭祥峰，贾丽华，等．单乙醇脂肪酰胺的合成
直接法工艺简单，设备投资少，但副产物多，色泽 深，只能生产中低活性的产品，产品中酰胺含量 ≤80%；酸法是目前国内外普遍采用的工艺，产品纯 度大于 90%，达到高活性型的要求，但要解决生产 过程中的环境污染和转化率低等问题。本项研究采 用下面的新工艺解决上述问题，最终产品中酰胺的 含量超过 90%。
椰子油酸二乙醇酰胺主要有三种规格：高活性 型即产品中酰胺含量大于 90%；中活性型即产品中 酰胺含量在 75-85%；低活性型即产品中酰胺含量在 55%-65%。其中高活性型产品是日化行业配制高质 量液体洗涤剂的不可缺少的重要成分。
椰子油酸二乙醇酰胺合成工艺主要有酸法、酯 法和直接法三种。
酸法工艺路线，只能以脂肪酸为原料，设备要 求耐酸性高、投资大、成本高，不适合大规模生产；
制备的样品经检测，结果如表五所示。由表五 的检测结果表明，应用本实验确定的新工艺制备的 高活性椰子油酸二乙醇酰胺可达到 GB/T 15046-94 《脂肪酰二乙醇胺》国家标准中的优级品要求。 6 性能测试
为了测试样品的使用性能，比较了本样品与其 他来源样品的泡沫高度和在十二烷基苯磺酸 （ABS）中的增稠效果，结果如表六所示。由表六 可见，本新工艺制备样品的泡沫高度和增稠性能大 超过国内同类产品。
批号 001 002 003 004 005
006
缩合温度℃
135-140，6 小时
100-105，4 小时 80-90，2 小时 115-120，4 小时 80-90，2 小时 125-130，4 小时 90-95，2 小时 130-135，4 小时 90-95，2 小时
室温-130，2 小时 125-130，2 小时
二步法：以 CE:DEA=1:0.5（摩尔比）投入反 应器，在负压（残压 73 kpa），控温 110-120℃，反 应 3 小时，第二步降低体系温度补加催化剂（NaOH
为甲酯量的 1%）和 DEA，使体系的 CE:DEA=1:1.1 （摩尔比）在负压（残压 73kpa），控温 90-100℃， 反应至胺值不再下降后结束反应。实验结果如图 2 所示。
常压
黄色
5.6
泡沫 mm 65
50 55 60 67 54 72 62 76 80 89 104
甲醇回收率% 35 45 40 36 32
90
陈丹红：高活性椰子油酸二乙醇酰胺合成新工艺研究
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4.2.2 不同催化剂及用量的影响 按照与批号 006 相同的工艺进行反应，即
（CE:DEA（摩尔比）=1:1.1 进行投料，常压下控 制甲醇流量缓慢升温至 130℃反应 2 小时，抽真空 （残压 73kpa）保持 130℃继续反应 2 小时，然后 破真空降温在 95℃常压老化 2 小时，试验不同催化 剂及用量对酰胺缩合反应效率的影响，结果如图 4 所示。
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从表一数据可知选椰子油与甲醇的重量比为 2.5，可使酸价降至 1 以下，达到酯交换要求。 1.2 催化剂用量对酸价的影响
椰子油与甲醇的重量比为 2.5，在回流温度下 反应 2 小时，按照椰子油重量加入不同重量的催化 剂，反应结果见表二：
表二 催化剂用量对酸价的影响
催化剂
用量
0
0.5
1.0
1.5
2.0
本项研究的工艺流程
1 预酯化 据文献报道，碱催化酯交换的油酯必须符合酸
价小于 1，含水量小于 0.3%，否则酯交换反应要多 加碱，产生的皂就多，导致粘度增加，生成胶状物 影响甘油的分离。 1.1 不同醇油比对酸价的影响