用于染料吸附的甲基纤维素基气凝胶材料的制备及性能-2019年精选文档

纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料的制备与性能研究一、本文概述纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料作为一种新兴的纳米材料，近年来受到了广泛的关注和研究。

这种材料结合了纤维素气凝胶的高比表面积、多孔结构和良好的生物相容性，以及纳米复合材料的独特性能，如增强的机械强度、光学性能和电磁性能等。

这些特点使得纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料在能源、环境、生物医学等领域具有广泛的应用前景。

本文旨在全面介绍纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料的制备方法和性能研究。

我们将概述纤维素气凝胶的基本特性和制备原理，以及纳米复合材料的基本原理和优势。

接着，我们将详细介绍纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料的制备方法，包括材料选择、工艺流程、复合技术等。

在此基础上，我们将探讨这种复合材料的性能特点，如力学性能、热学性能、电磁性能、光学性能等，并通过实验数据验证其性能优势。

我们将展望纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料在未来的应用前景和发展方向，为相关领域的研究提供参考和借鉴。

通过本文的阐述，我们期望能够为读者提供一个全面、深入的了解纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料的平台，推动该领域的研究和发展。

二、材料制备纤维素气凝胶基多功能纳米复合材料的制备是一个复杂而精细的过程，涉及到纳米技术与高分子科学的交叉。

我们选取高质量的纤维素作为基材，通过化学方法将其转化为水溶性的纤维素衍生物，以便后续的凝胶化过程。

在这一步骤中，我们严格控制反应条件，确保纤维素的转化率高且产物稳定性好。

接下来，我们将转化后的纤维素与纳米级的功能性填料进行混合。

这些填料可以是金属氧化物、碳纳米管、或具有特殊光学、电学性质的纳米粒子。

混合过程中，我们利用高分子物理的原理，通过调控温度、压力和pH值等参数，使纤维素与纳米填料之间形成稳定的界面结合。

随后，我们将混合液进行凝胶化处理。

在这一过程中，纤维素分子链通过氢键等相互作用形成三维网络结构，同时将纳米填料均匀地分散在网络中。

我们利用特定的凝胶化技术，如冷冻凝胶化或化学凝胶化，确保气凝胶的孔结构和纳米填料的分布达到最佳状态。

《木质素基复合气凝胶的制备及其吸附性能研究》一、引言随着环境污染问题的日益突出，水体污染物的处理与控制显得尤为重要。

在这一背景下，一种具有优良性能的新型材料——木质素基复合气凝胶被提出。

它是一种基于可再生资源——木质素为原料，通过特定工艺制备而成的多孔性材料。

本文旨在研究木质素基复合气凝胶的制备方法，并对其吸附性能进行深入探讨，以期为水处理领域提供一种高效、环保的吸附材料。

二、木质素基复合气凝胶的制备（一）原料与设备本研究所用原料主要为木质素、有机硅等。

实验设备包括恒温搅拌器、真空干燥机、电子显微镜等。

（二）制备工艺1. 木质素的预处理：将木质素进行适当的处理，去除杂质，以提高其反应活性。

2. 溶液配制：将预处理后的木质素与有机硅等原料按照一定比例混合，加入溶剂，制备成均匀的溶液。

3. 溶胶-凝胶转化：将溶液在恒温条件下进行溶胶-凝胶转化，形成凝胶。

4. 干燥与固化：将凝胶在真空条件下进行干燥和固化，得到木质素基复合气凝胶。

（三）制备条件优化通过调整原料配比、反应温度、干燥时间等参数，优化制备工艺，以提高气凝胶的产率和性能。

三、木质素基复合气凝胶的吸附性能研究（一）吸附实验方法采用不同浓度的水体污染物进行吸附实验，观察木质素基复合气凝胶对污染物的吸附效果。

（二）吸附性能分析1. 吸附动力学研究：通过实验数据，分析气凝胶的吸附速率和吸附平衡时间。

2. 吸附等温线研究：在不同温度下进行吸附实验，绘制吸附等温线，分析气凝胶的吸附容量与温度的关系。

3. 吸附选择性研究：比较气凝胶对不同污染物的吸附性能，分析其选择性吸附的特点。

4. 再生性能研究：通过多次循环使用气凝胶进行吸附实验，评价其再生性能和稳定性。

四、结果与讨论（一）制备结果通过优化制备条件，成功制备出具有优良性能的木质素基复合气凝胶。

其具有多孔结构、高比表面积等特点。

（二）吸附性能分析结果1. 动力学研究结果表明，木质素基复合气凝胶具有较快的吸附速率和较短的平衡时间。

《木质素基复合气凝胶的制备及其吸附性能研究》一、引言在追求环境友好和可持续发展的大背景下，开发高效且环境友好的材料成为当前研究的重要课题。

木质素基复合气凝胶作为一种新型的绿色材料，因其具有轻质、多孔、高比表面积等特性，在吸附、隔热、催化等领域展现出广阔的应用前景。

本文将重点探讨木质素基复合气凝胶的制备工艺及其吸附性能的研究。

二、木质素基复合气凝胶的制备1. 材料与设备制备木质素基复合气凝胶所需的主要材料包括木质素、无水乙醇、去离子水等。

设备包括搅拌器、冷冻干燥机、高温烘箱等。

2. 制备工艺（1）将木质素与无水乙醇混合，进行搅拌，使木质素充分溶解。

（2）加入适量的交联剂，继续搅拌，使交联剂与木质素充分反应。

（3）将反应后的混合物进行冷冻处理，使其形成固态。

（4）将固态混合物进行干燥处理，去除其中的水分和溶剂。

（5）最后进行高温处理，使气凝胶形成稳定的结构。

三、吸附性能研究1. 吸附实验方法采用静态吸附法对木质素基复合气凝胶的吸附性能进行研究。

将气凝胶置于含有污染物的溶液中，观察其吸附效果。

2. 吸附性能评价指标（1）吸附量：通过测量吸附前后溶液中污染物的浓度变化，计算气凝胶的吸附量。

（2）吸附速率：通过观察气凝胶在不同时间段的吸附量变化，评价其吸附速率。

（3）选择性吸附：通过改变溶液中不同污染物的浓度，观察气凝胶对各种污染物的吸附选择性。

四、实验结果与讨论1. 实验结果（1）通过制备工艺的优化，成功制备出具有高比表面积和良好稳定性的木质素基复合气凝胶。

（2）在吸附实验中，发现该气凝胶对有机染料、重金属离子等污染物具有良好的吸附效果。

（3）通过对吸附性能的评价指标进行测量，发现该气凝胶具有较高的吸附量和吸附速率，且对不同污染物的选择性吸附效果良好。

2. 讨论（1）分析制备工艺中各因素对气凝胶性能的影响，如交联剂的用量、冷冻温度等。

（2）探讨气凝胶的吸附机理，分析其高比表面积、多孔结构等特性对吸附性能的影响。

纤维素气凝胶及其复合材料的制备与表征纤维素气凝胶及其复合材料的制备与表征摘要：纤维素气凝胶是一种具有良好的生物相容性和可降解性的新型材料，其在生物医学、环境保护、能源储存等领域具有广阔的应用前景。

本文主要介绍了纤维素气凝胶的制备方法和表征技术，并探讨了纤维素气凝胶与其他材料的复合应用。

研究结果表明，纤维素气凝胶及其复合材料具有优异的物理化学性能和应用性能，为实现可持续发展和环境友好的材料应用提供了新思路。

1. 引言纤维素是一种由纤维素链聚合而成的多聚物，具有极高的生物可降解性和生物相容性。

纤维素气凝胶是利用纤维素的特殊结构和性质通过凝胶化技术制备得到的一种新型材料。

由于其高比表面积、多孔性和可调控的孔隙结构，纤维素气凝胶在吸附分离、催化反应、药物缓释等领域展示出了广泛的应用潜力。

2. 纤维素气凝胶的制备方法2.1 酸碱法酸碱法是纤维素气凝胶制备的一种常用方法。

首先，将纤维素经过一定的预处理后溶解于酸碱溶液中，随后通过调节pH值使纤维素形成凝胶。

最后，通过胶凝剂的交联作用将纤维素凝胶固化。

酸碱法制备的纤维素气凝胶具有较好的稳定性和可控性。

2.2 直接冻胶法直接冻胶法是利用纤维素的胶凝性质直接制备纤维素气凝胶的方法。

将纤维素溶液直接注入低温液氮中，形成纤维素凝胶。

直接冻胶法制备的纤维素气凝胶具有较高的孔隙度和可调控的孔隙结构。

然而，由于冻胶过程中缺乏交联反应，直接冻胶法制备的纤维素气凝胶的稳定性较差。

3. 纤维素气凝胶的表征技术3.1 扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是一种常用的纤维素气凝胶表征技术。

通过扫描电子显微镜可以观察纤维素气凝胶表面形貌和孔隙结构。

研究发现，纤维素气凝胶具有较大的比表面积和多孔结构，有利于提高其吸附分离和催化反应性能。

3.2 比表面积分析（BET）比表面积分析是一种用于测定材料比表面积的常用方法。

通过比表面积分析可以定量测定纤维素气凝胶的比表面积和孔隙结构参数，如孔隙体积、孔径分布等。

用于染料吸附的甲基纤维素基气凝胶材料的制备及性能金地;熊佳庆;陶金;陈宇岳【摘要】针对印染废水的严重污染问题，选择刚果红（CR）和亚甲基蓝（MB）作为目标吸附物，开发了一种基于甲基纤维素（MC）和壳聚糖（CS）的复合气凝胶吸附材料（MC/CS）。

考察了制备过程中MC/CS的成分配比、戊二醛浓度、交联温度及气凝胶密度等参数对甲基纤维素基气凝胶吸附材料的吸附能力和压缩强度的影响，并优化了其制备工艺。

结果表明：当MC/CS质量配比为6∶4，戊二醛浓度5%，交联温度50℃时，所得气凝胶密度为10 mg/cm3时，它对CR和MB具有优异的吸附能力，静态饱和吸附量分别达到518.12和237.86 mg/g，此时气凝胶的压缩强度达到1.57 kPa，使用后可保持形态结构完整。

%In order to remove dyes from printing and dyeing effuent, a novel methylcellulose aerogel adsorbent based on methylcellulose (MC) and chitosan (CS) were developed. Discussion was made on the influence of ratio of methylcellulose and chitosan, concentration of glutaraldehyde, cross-linking temperature, and aerogel density on the adsorption capacity and compression strength of aerogel, with congo red (CR) and methylene blue(MB) as target object. And then the preparation process was optimized, and the results show that the adsorption capacities of aerogel based on methylcellulose for the anionic dyes CR and cationic dyes MB are as high as 518.12 and 237.86 mg/g respectively with the ratio of MC/CS of 6∶4, the glutaraldehyde concentration 5%, cross-linking temperature 50℃, and the aerogel density reach a high of 10 mg/cm3. Besides, thecompression strength of aerogel is 1.57 kPa, and MC/CS can maintain the major structure after adsorption process.【期刊名称】《纺织导报》【年(卷),期】2016(000)010【总页数】5页(P116-120)【关键词】甲基纤维素;壳聚糖;气凝胶;吸附;染料【作者】金地;熊佳庆;陶金;陈宇岳【作者单位】苏州大学纺织与服装工程学院;苏州大学纺织与服装工程学院;苏州大学纺织与服装工程学院;苏州大学纺织与服装工程学院【正文语种】中文【中图分类】TQ427.26近年来水污染问题被广泛关注，水污染物的去除方法成为研究热点，其中吸附法是一类经济高效的废水处理方法，这一技术的核心在于开发性能优异的吸附材料。

纤维素气凝胶的制备及对刚果红的吸附性能农晶愿;邹政;杨惠越;张雅伟;唐祥伟;马荣秀;戚后娟;黄占华【摘要】以微晶纤维素为原料,采用响应面分析法探讨了纤维素气凝胶(MCCA)吸附剂的最佳制备工艺,并运用静态吸附实验研究了MCCA对刚果红(CR)的吸附行为及吸附机理.结果表明:当m(尿素):m(微晶纤维素)=6.0:2.5、环氧氯丙烷(ECH)体积分数为5.88％、交联温度65℃时,所得的MCCA对CR有较好的吸附能力;在20℃、CR质量浓度300 mg·L-1、pH=6及MCCA用量为0.05 g的条件下,MCCA对CR的吸附容量可达163.8 mg·g-1,MCCA对CR的去除率为94.7％.MCCA对CR 的吸附动力学极其符合二级动力学方程模型;与Freundli-ch模型相比,Langmuir模型更适合用来描述MCCA对CR的吸附过程;MCCA对CR的吸附热力学参数为ΔH=-0.00367 kJ·mol-1、ΔS=0.02162 J·(mol·K)-1、ΔG=-1.188 kJ·mol-1(323 K),这表明该吸附过程是自发放热的过程.MCCA经5次循环使用后,对CR的去除率仍旧可达90％以上,说明MCCA可循环再生使用,其制备工艺简单、经济,在染料废水处理方面具有较高的实际应用价值.【期刊名称】《东北林业大学学报》【年(卷),期】2019(047)002【总页数】9页(P95-103)【关键词】纤维素气凝胶;响应面优化;刚果红;吸附;动力学【作者】农晶愿;邹政;杨惠越;张雅伟;唐祥伟;马荣秀;戚后娟;黄占华【作者单位】东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040【正文语种】中文【中图分类】TB332染料废水因其成分复杂、色度深、难降解及危害大等特点，逐渐成为难处理的工业废水之一[1]。

石墨烯-羧甲基纤维素复合气凝胶的制备及吸油性能评价石墨烯-羧甲基纤维素复合气凝胶的制备及吸油性能评价一、引言近年来，随着环境污染和油品泄漏事故的频发，对吸油材料的需求量逐渐增大。

传统吸油材料存在着吸油性能差、重量大、再利用困难等问题，因此，寻找一种新型高效吸油材料具有重要意义。

石墨烯作为一种新型二维纳米材料，因其独特的结构和卓越的力学性能，在吸油领域表现出了很大的潜力。

而羧甲基纤维素作为一种生物可降解的多功能材料，具有良好的黏附能力和吸油性能。

因此，将石墨烯与羧甲基纤维素复合制备成气凝胶，不仅可以克服各自的缺点，还可以提高吸油性能，具有很大的应用前景。

二、材料与方法1. 实验材料实验中所用的材料包括氧化石墨烯、羧甲基纤维素、乙醇、去离子水等。

2. 实验方法首先，将氧化石墨烯和羧甲基纤维素按一定比例混合，在乙醇溶液中超声处理，使其均匀分散。

然后，将混合溶液通过旋转蒸发浓缩的方法制备成气凝胶。

最后，将得到的气凝胶进行真空干燥处理，得到最终的石墨烯-羧甲基纤维素复合气凝胶样品。

三、结果与讨论通过扫描电子显微镜(SEM)观察复合气凝胶的形貌，结果显示，复合气凝胶呈现出均匀的多孔结构，表面光滑。

这是因为石墨烯具有良好的分散性和导电性，可以有效防止纤维素的团聚和沉淀，促进气凝胶的形成。

通过石油吸附实验评价复合气凝胶的吸油性能。

实验结果显示，石墨烯-羧甲基纤维素复合气凝胶对石油的吸附能力明显优于纯羧甲基纤维素和氧化石墨烯。

这是因为石墨烯具有大量的氧化物基团，能够吸附更多的石油分子。

同时，多孔的气凝胶结构也增加了石油分子的接触面积，提高了吸附效率。

四、结论本研究成功制备出石墨烯-羧甲基纤维素复合气凝胶，并评价了其吸油性能。

实验结果表明，复合气凝胶展现出较高的吸油性能，这得益于石墨烯和羧甲基纤维素的协同作用。

石墨烯的表面活性基团增加了吸附石油的能力，而羧甲基纤维素的多孔结构提高了吸附效率。

这种石墨烯-羧甲基纤维素复合气凝胶具有重量轻、吸附能力强、再利用性好等优点，有望在油品泄漏处理等领域发挥重要作用。

林业工程学报，２０１９，４（１）：６７－７３ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９．０１．０１０收稿日期：２０１８－０６－２３㊀㊀㊀㊀修回日期：２０１８－０８－２６基金项目：国家自然科学基金（３１７７０６０７）；江苏高校优势学科建设工程资助项目（ＰＡＰＤ）㊂作者简介：周丽洁，女，研究方向为生物质复合材料㊂通信作者：徐朝阳，男，副教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈａｏｙａｎｇｘｕｎｊｆｕ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ纳米纤维素基吸油气凝胶的制备及性能周丽洁，周欢，李佳佳，谭思聪，陈鹏，徐朝阳∗（南京林业大学材料科学与工程学院，南京２１００３７）摘㊀要：以竹粉为原料制备纳米纤维素基体材料，以聚乙烯醇（ＰＶＡ）为增强相，在酸性环境下采用冷冻干燥法制得ＰＶＡ／ＣＮＦｓ（纳米纤维素）复合气凝胶；采用三甲基氯硅烷（ＴＭＣＳ）对其进行疏水改性处理，随后将其浸渍到还原氧化石墨烯（ｒＧＯ）悬浮液中，最终制得疏水型ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶；通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）㊁傅里叶变换红外光谱（ＦＴ⁃ＩＲ）㊁拉曼光谱（Ｒａｍａｎ）㊁接触角（ＣＡ）和吸油性能测试，对所制气凝胶的微观形貌㊁化学结构㊁疏水性能及吸油性能进行表征㊂结果表明：制得的复合气凝胶密度为６．７８ｍｇ／ｃｍ３，具有均匀的三维网状多孔结构，且孔洞结构表面均被石墨烯片层覆盖；经过ＴＭＣＳ疏水处理后，在气凝胶表面形成疏水层结构㊂ＦＴ⁃ＩＲ和Ｒａｍａｎ分析表明，ＴＭＣＳ疏水改性处理并未改变ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的化学结构㊂经疏水处理后气凝胶与水的接触角为１３８ʎ左右，吸油倍率为７８ｇ／ｇ左右，且吸附过程迅速，饱油后也能悬浮于溶液表面，便于回收再利用㊂关键词：纳米纤维素；还原氧化石墨烯；聚乙烯醇；气凝胶；吸油材料中图分类号：Ｓ７８５；ＴＱ３５２㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０１９）０１－００６７－０７Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄｏｉｌ⁃ａｂｓｏｒｂｉｎｇａｅｒｏｇｅｌｓＺＨＯＵＬｉｊｉｅ，ＺＨＯＵＨｕａｎ，ＬＩＪｉａｊｉａ，ＴＡＮＳｉｃｏｎｇ，ＣＨＥＮＰｅｎｇ，ＸＵＺｈａｏｙａｎｇ∗（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｐａｉｄｔｏａｅｒｏｇｅｌｍａｔｅｒｉａｌｓｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｅｒ（ＣＮＦ）ｉｓａｃｏｍｍｏｎｒｅｎｅｗａｂｌｅｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｎｎａｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｈｙ⁃ｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ，ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｈｉｇｈｄｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｅａｓｙｆｏｒｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｇｅｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｒｉｘｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｂａｍｂｏｏｐｏｗｄｅｒ．Ｔｈｅｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ）ｗａｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｐｈａｓｅａｎｄＰＶＡ／ＣＮＦｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｆｒｅｅｚｅ⁃ｄｒｙｉｎｇｕｎｄｅｒａｃｉｄｉｃｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｎｔｈｅｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＴＭＣＳ）ｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｍｏｄｉｆｉｃａ⁃ｔｉｏｎ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｉｔｗａｓｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｉｎｔｏａｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ（ｒＧＯ）ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ．ＴｈｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌｗａｓｆｉｎａｌｌｙｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｆｅａｔｕｒｅ，ｉｎｔｅｒｎａｌｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ｓｕｒｆａｃｅｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ，ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｏｉｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｎｏｖｅｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓ⁃ｃｏｐｙ（ＦＴ⁃ＩＲ），Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｒａｍａｎ），ｗａｔｅｒｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ（ＣＡ）ａｎｄｏｉｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｔｅｓｔｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌｗａｓ６．７８ｍｇ／ｃｍ３．Ｔｈｅａｅｒｏｇｅｌｈａｄａｕｎｉｆｏｒｍｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎ⁃ｓｉｏｎａｌｎｅｔｗｏｒｋｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｏｖｅｒｅｄｂｙｇｒａｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓ．Ａｆｔｅｒｔｈｅａｅｒｏ⁃ｇｅｌｗａｓｓｕｂｊｅｃｔｅｄｔｏｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙｔｈｅＴＭＣＳ，ａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｌａｙｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅＦＴ⁃ＩＲａｎｄＲａｍａｎａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＴＭＣＳｄｉｄｎｏｔｃｈａｎｇｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅＰＶＡ／ＣＮＦｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌ．Ａｆｔｅｒｔｈｅａｅｒｏｇｅｌｗａｓｔｒｅａｔｅｄｂｙｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ，ｔｈｅｗａｔｅｒｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｆｔｈｅａｅｒｏｇｅｌｗａｓａｂｏｕｔ１３８ʎ，ｔｈｅｏｉｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｉｏｗａｓａｂｏｕｔ７８ｇ／ｇ，ａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｑｕｉｃｋ．Ａｆｔｅｒｔｈｅｏｉｌｗａｓｓａｔｕｒａｔｅｄ，ｉｔｃｏｕｌｄｂｅｓｕｓｐｅｎｄｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｆｏｒｒｅｃｙｃｌｉｎｇａｎｄｒｅｕｓｅ．Ｔｈｅｈｙ⁃ｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＮＦｓ⁃ｂａｓｅｄａｅｒｏｇｅｌｓｉｎｒｅｍｏｖｉｎｇｌｅａｋｅｄｏｉｌｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ；ａｅｒｏｇｅｌ；ｏｉｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌ㊀㊀随着油类产品的生产和运输的发展，越来越多的人关注到油类产品的频繁泄漏对于生态系统所林业工程学报第４卷造成的一系列灾难性危害［１－２］㊂除油类泄漏外，越来越多的工业含油污水和不溶于水的有机溶剂（如Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺㊁丙酮㊁三氯甲烷和环己烷等）泄漏也严重威胁到人类健康和生态系统［３］㊂目前，对于油污和有机溶剂的处理最常用的方法可分为以下四类：化学法㊁直接燃烧法㊁生物降解法和机械回收法（包括使用撇油器和吸油材料）［４－６］㊂其中，采用吸油材料收集和去除油污是较经济和有效的手段，对环境无不良影响㊂目前，吸油材料主要可分为四大类：天然有机类［７］㊁合成有机类［８］㊁多孔无机矿物质类［９］和纳米碳基类［１０］㊂以天然生物质材料为基体制备的新型吸油材料具有一系列优点，如较快的吸附速率㊁可生物降解㊁较高的吸油率等，可有效克服有机吸油材料的缺点，受到了广泛关注㊂生物质材料是地球上较为丰富的自然资源，具有广阔的开发和应用前景㊂近年来，基于纳米纤维素的吸油气凝胶已有相关研究㊂Ｋｏｒｈｏｎｅｎ等［１１］通过冷冻干燥纳米纤维素水凝胶制备疏水亲油的纳米纤维素气凝胶，随后通过原子层沉积（ＡＬＤ）技术得到官能化的ＴｉＯ２涂层，最终得到高度多孔（孔隙率＞９８％）和低密度（２０ ３０ｍｇ／ｃｍ３）的疏水性气凝胶，其对油污的吸附量可达到气凝胶总体积的８０％ ９０％㊂Ｘｉａｏ等［１２］通过化学预处理与超声处理相结合的方法从天然松针中提取纳米纤维素，该纳米纤维素悬浮液通过冷冻干燥处理可制得高度柔韧㊁超轻的松针纳米纤维素基气凝胶，使用三甲基氯硅烷（ＴＭＣＳ）进行化学蒸汽沉积（ＣＶＤ）处理获得疏水性超轻纳米纤维素（ＣＮＦｓ）气凝胶（３．１２ｍｇ／ｃｍ３），该气凝胶具有１３５ｏ的水接触角，可以吸收比其自身重量多５２倍的油污，且无任何结构崩塌㊂Ｍｕｌｙａｄｉ等［１３］为避免在ＮＦＣ气凝胶的表面疏水化过程中使用相对昂贵和有毒的氟化学品或硅烷，将纳米纤维素表面在水性介质中通过化学接枝方法使用苯乙烯⁃丙烯酸单体进行疏水化处理，所得的疏水性气凝胶具有低密度（２３．２ｍｇ／ｃｍ３）㊁高孔隙率（９８．５％）㊁与水接触角大（１４９ʎ）和可回收性等特点㊂笔者以竹粉为原料，通过化学机械法制备竹粉基纳米纤维素［１４］㊂由于纯纳米纤维素基吸油材料的强度较低，在吸油过程中容易因破损而无法重复使用㊂因此，将纳米纤维素与聚乙烯醇（ＰＶＡ）进行复合，以期提高前者的机械强度及可循环使用性㊂由于纳米纤维素表面具有丰富的亲水性基团羟基，未进行改性处理的纳米纤维素气凝胶不具有疏水能力㊂因此，采用三甲基氯硅烷对其进行疏水改性，制备疏水性复合气凝胶吸油材料㊂还原氧化石墨烯具有片层间隙和比表面积较大㊁力学性能较好的特点，可提高复合气凝胶的吸油倍率，通过添加还原氧化石墨烯，以期制得具有高比表面积㊁高孔隙率㊁力学强度优异㊁高吸油倍率等优良特性的吸油气凝胶㊂１㊀材料与方法１．１㊀试验材料竹粉购自重庆东义夏布有限公司，未经任何处理；氢氧化钾㊁亚氯酸钠㊁氢氧化钠㊁冰乙酸㊁石墨粉㊁９８％浓硫酸㊁硝酸钠㊁聚乙烯醇㊁过硫酸钾㊁过氧化氢㊁五氧化二磷㊁高锰酸钾㊁Ｌ⁃抗坏血酸㊁盐酸和三甲基氯硅烷均购自南京化学试剂有限公司㊂１．２㊀试验方法１．２．１㊀ＣＮＦｓ的制备用２５０ ４２５μｍ（４０ ６０目）的筛子筛选出若干竹粉，并置于９０ħ电热恒温鼓风干燥箱中２４ｈ，直至竹粉中的水分完全去除；称取１０ｇ干燥后的竹粉，对其进行交替的酸处理（去除木质素）和碱处理（去除竹粉中的半纤维素㊁果胶和残留蛋白质），制得纤维素悬浮液［１５］㊂具体步骤如下：将竹粉置于烧杯中，加入５００ｍＬ去离子水稀释，然后加入１０ｇ氢氧化钾（质量分数＜２％）；将悬浮液放置于９０ħ的磁力恒温水浴锅中加热搅拌２ｈ，最后过滤洗涤至中性㊂对悬浮液进行酸处理，加入５ｇ亚氯酸钠和２ｍＬ冰乙酸，将悬浮液置于７５ħ的磁力恒温水浴锅中加热搅拌１ｈ，此步骤重复５次㊂向得到的悬浮液中加入２０ｇ氢氧化钾并置于９０ħ的水浴锅中加热搅拌２ｈ，最后过滤洗涤至中性㊂再向混合溶液中加入５ｇ亚氯酸钠和２ｍＬ冰乙酸并置于７５ħ的磁力恒温水浴锅中加热搅拌１ｈ，最后过滤洗涤至中性㊂加入５００ｍＬ去离子水㊁１２ｍＬ盐酸（１％质量分数），将悬浮液置于８０ħ的磁力恒温水浴锅中加热搅拌２ｈ，最后过滤洗涤至中性，制得纤维素悬浮液㊂取适量上述纤维素制备１％质量分数的纤维素悬浮液，并采用ＭＫＣＡ６⁃２型研磨机研磨３０ｍｉｎ㊂配置研磨后的０．１％质量分数的纤维素悬浮液，然后用ＸＯ⁃１２００型超声波细胞粉碎机超声３０ｍｉｎ，从而制得ＣＮＦｓ悬浮液㊂１．２．２㊀还原氧化石墨烯（ｒＧＯ）的制备采用绿色还原剂Ｌ⁃抗坏血酸在碱性水浴环境下对氧化石墨烯悬浮液（实验室采用改性的８６㊀第１期周丽洁，等：纳米纤维素基吸油气凝胶的制备及性能Ｈｕｍｍｅｒｓ 法［１６］自制得到）进行还原处理，制得还原氧化石墨烯悬浮液，具体步骤如下：１）量取１００ｍＬ制得的氧化石墨烯Ｌ⁃抗坏血酸（１．９８ｍｇ／ｍＬ）置于烧杯中，并称取０．１ｇＬ⁃抗坏血酸加入烧杯中，然后向烧杯中滴加氨水，调节悬浮液的ｐＨ为１１㊂将烧杯置于８０ħ的水浴锅中搅拌２ｈ，悬浮液由黄棕色逐渐变为黑色㊂２）将上述悬浮液洗涤抽滤至中性，制备得到ｒＧＯ，然后将其经过超声剥离分散于乙醇溶液中㊂１．２．３㊀ＰＶＡ溶液的制备称取２．５ｇＰＶＡ颗粒置于装有５０ｍＬ去离子水的烧杯中，在８５ħ水浴条件下搅拌４ｈ直至ＰＶＡ完全溶解成透明状态，静置去除气泡，将ＰＶＡ溶液密封待用［１７］㊂１．２．４㊀ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的制备取４．１７ｇＣＮＦｓ溶液（０．６５％质量分数）和１ｍＬＰＶＡ溶液（０．０５ｇ／ｍＬ）混合搅拌１ｈ直至成为均匀悬浮液；然后向ＰＶＡ／ＣＮＦｓ混合物悬浮液中逐渐滴加硫酸溶液（体积分数１．０％），直至悬浮液的ｐＨ为４ ６［１８］；向制得的混合悬浮液中加入０．２ｍＬ交联剂戊二醛溶液（质量分数２５％），持续搅拌１ｈ；最后将制得的混合悬浮液在冰浴条件下超声１ｈ去除气泡㊂将混合液置于７５ħ的真空干燥箱中交联固化处理３ｈ制得水凝胶，然后置于室温环境下冷却处理，之后将凝胶置于－２０ħ冰箱中冷冻处理２４ｈ至冷冻完全，最后转移到真空冷冻干燥机中在－５０ħ下冷冻干燥处理２４ｈ制得ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶㊂１．２．５㊀疏水性ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的制备采用简单的浸渍包覆法对ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶进行表面处理㊂将ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶浸渍到ＴＭＣＳ溶液中１０ｍｉｎ后，将其取出并在室温条件下放置３０ｍｉｎ，然后转移至７０ħ的真空干燥箱中硅烷化处理２ｈ，制得亲油疏水性复合气凝胶㊂之后将疏水性ＰＶＡ／ＣＮＦｓ气凝胶浸渍到ｒＧＯ悬浮液中（０．８０ｍｇ／ｍＬ）中１５ｍｉｎ，然后在８０ħ的烘箱中处理２ｈ制得疏水性ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶，其密度为６．７８ｍｇ／ｃｍ３㊂１．２．６㊀疏水性ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的表征利用场发射扫描电镜分析观察ＰＶＡ／ＣＮＦｓ气凝胶和疏水性ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ气凝胶的微观形态和尺寸；利用傅里叶红外光谱仪（ＦＴ⁃ＩＲ）分析样品中的化学组分及其变化，红外光谱范围为５００ ４０００ｃｍ－１，选择ＳｍａｒｔＡＴＲ模式进行试验，间隔为４ｃｍ－１，分辨率为２ｃｍ－１，每个样品扫描３２次；采用ＴｈｅｒｍｏＤＸＲ型拉曼光谱分析样品的分子结构；利用接触角测试仪检测复合气凝胶与去离子水之间的接触角；将吸附油污饱和状态下的气凝胶通过挤压，使油污排出后对回收的气凝胶进行重复吸附试验，得出循环利用性；将复合气凝胶浸渍到不同的油类和有机溶剂中直至吸收饱和，取出后将表面多余的油滴干，然后根据吸油前后复合气凝胶的质量求出吸油倍率㊂２㊀结果与分析２．１㊀复合气凝胶的微观形态气凝胶的扫描电镜（ＳＥＭ）图如图１所示㊂图１ａ为ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的电镜图，从图１ａ中可以看出，气凝胶表面含有丰富的孔洞结构，这是因为ＰＶＡ和ＣＮＦｓ在试验过程中相互交联，其中的水分经冷冻干燥后被去除，从而形成多孔结构㊂复合气凝胶的多孔性三维网状结构有利于其吸附有机溶剂及油类，可为其提供较大的存储空间㊂图１ｂ为疏水性ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的电镜图，可以看出气凝胶孔洞结构表面被石墨烯片层覆盖，说明制得的石墨烯片层直径较大，并且存在团聚现象，这主要是由在还原过程中还原氧化石墨烯片层间较强的范德华力所引起的㊂图１㊀气凝胶的扫描电镜图Ｆｉｇ．１㊀ＴｈｅＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅａｅｒｏｇｅｌｓ２．２㊀复合气凝胶的ＦＴ⁃ＩＲ分析ＣＮＦｓ气凝胶㊁ＰＶＡ㊁ｒＧＯ粉末㊁疏水性ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶和疏水性ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的傅里叶红外光谱图见图２㊂ＣＮＦｓ的吸收峰主要出现在３３２７（羟基伸缩振动），２８９７（Ｃ Ｈ拉伸振动），１６３９（吸收的水分子的Ｈ Ｏ Ｈ弯曲振动），１４２９（ ＣＨ２弯曲振动），１３６８（Ｏ Ｈ弯曲振动）和１０２６ｃｍ－１（Ｃ Ｏ Ｃ伸缩振动）［１９］㊂纯ＰＶＡ的峰值出现在３２７７（Ｏ Ｈ伸缩振动），２９０７（饱和的ＣＨ２／ＣＨ３基团伸缩振动），１７０９（Ｃ Ｏ拉伸振动），１４１７（ＣＨ拉伸振动）和１０８７ｃｍ－１（Ｃ Ｏ Ｃ伸缩振动）处［２０］㊂由ｒＧＯ的红外光谱可知，其中的含氧官能团所对应的吸收峰基本９６林业工程学报第４卷全部消失，说明ＧＯ的还原过程较为完全㊂从疏水性ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的红外光谱中可以明显观察到ＣＮＦｓ和ＰＶＡ中的吸收峰出现，但是峰值均明显减弱，说明了这２种组分间相互产生了一种很强的作用力㊂经过ＴＭＣＳ疏水处理后，并未改变ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的化学结构，只是在其表面形成了一层疏水层，这与ＳＥＭ分析得到的结论一致㊂疏水性ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶经过浸渍ｒＧＯ后制得了疏水性ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶，但未见其与疏水性ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶红外图谱的明显区别，这是因为ｒＧＯ含量较低，基本没有体现出其特征峰值㊂注：ａ为ＣＮＦｓ；ｂ为ＰＶＡ；ｃ为ｒＧＯ；ｄ为疏水性ＰＶＡ／ＣＮＦｓ；ｅ为疏水性ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶㊂下同㊂图２㊀红外光谱图Ｆｉｇ．２㊀ＴｈｅＦＴ⁃ＩＲｓｐｅｃｔｒａ２．３㊀复合气凝胶的拉曼光谱分析气凝胶的拉曼光谱如图３所示㊂ＣＮＦｓ气凝胶的峰值主要出现在２８９７，１３６６，１０９２和８８３ｃｍ－１处，分别对应的是对称和不对称的ＣＨ２伸缩振动㊁ＣＨ２变形振动㊁Ｃ Ｏ Ｃ糖苷键不对称伸缩模式和Ｃ Ｏ Ｃ面内对称拉伸㊂已有研究在棉花的纤维素中观察到类似的拉曼光谱图［２１］㊂纯ＰＶＡ薄膜在２９１１ｃｍ－１处出现１个很强的峰值，这是由于对称和不对称的ＣＨ２伸缩振动导致的㊂ｒＧＯ的拉曼光谱图中，１５７５ｃｍ－１处为有序的Ｇ峰㊁１３３７ｃｍ－１处为无序的Ｄ峰［２２］㊂此外，Ｄ峰和Ｇ峰相对强度的比值（ＩＤ／ＩＧ）为１．２３㊂当氧化石墨烯（ＧＯ）被还原为ｒＧＯ后，大量的ｓｐ３杂化碳原子被脱氧形成新的ｓｐ２杂化区域㊂然而，ｒＧＯ的ｓｐ２区域面积小于ＧＯ的面积，所以ｒＧＯ的平均ｓｐ２区域面积缩小，且数量减少，这在拉曼光谱上表现为ＩＤ／ＩＧ逐渐增大，这一结论已有相关报道［２３］㊂从采用ＴＭＣＳ进行疏水化处理后的ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的拉曼光谱图中可以明显观察到ＣＮＦｓ和ＰＶＡ二者的特征峰值，并且未发现其他杂峰，这说明采用ＴＭＣＳ进行表面疏水处理后，未使气凝胶表面发生变化㊂从ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的拉曼光谱图中可以明显观察到ＣＮＦｓ㊁ＰＶＡ和ＧＯ三者的特征峰值，这与ＳＥＭ和ＦＴ⁃ＩＲ的分析结果一致㊂图３㊀拉曼图谱Ｆｉｇ．３㊀Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒａ图４㊀接触角测试Ｆｉｇ．４㊀Ｗａｔｅｒｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｔｅｓｔ２．４㊀复合气凝胶的接触角分析接触角测试图见图４㊂由图４ａ可知，未经疏水化改性的ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的宏观形态为白色蓬松状海绵体，将用苏丹红染色的水和大豆油滴到气凝胶表面时，发现其能瞬间吸收液滴㊂结合接触角测试，可以发现ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的水接触角接近０ʎ，这说明复合气凝胶具有优良的亲油亲水性能㊂对于ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合疏水气凝胶（图４ｂ），可以发现向其滴加染色的大豆油时，０７㊀第１期周丽洁，等：纳米纤维素基吸油气凝胶的制备及性能能够迅速吸收大豆油，说明亲油性能良好㊂而向疏水气凝胶表面滴加染色的去离子水时，会在表面形成球形液滴状，并未将液滴吸收㊂ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合疏水气凝胶的水接触角为１３８ʎ，说明复合气凝胶进行疏水处理后具有良好的疏水性能㊂复合气凝胶去除水面大豆油的示意图见图５，ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合疏水气凝胶能快速吸收水表面的大豆油（已用苏丹红染色），说明其吸油性能优良㊂复合气凝胶吸油后仍能长期浮于水面，说明其具有良好的悬浮性及疏水性能㊂当吸油后的气凝胶被夹起时，可以明显观察到其表面结构仍保持不变，这说明其具有可循环使用的潜能㊂结合气凝胶表面的水接触角变化图（图６）可以明显看出，随着时间的改变，疏水性ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶对于水接触角的改变较小，说明复合气凝胶的疏水性能较稳定，表面形成的疏水层较致密，从而进一步验证了其在吸油后能长时间浮于水面㊂图５㊀复合气凝胶去除水面大豆油Ｆｉｇ．５㊀Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｓｏｙｂｅａｎｏｉｌｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｒｅｏｆｗａｔｅｒｂｙｃｏｍｐｌｅｘａｅｒｏｇｅｌｓ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图６㊀气凝胶表面的水接触角变化图Ｆｉｇ．６㊀Ｃｈａｎｇｅｏｆｗａｔｅｒｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｕｒｆａｃｅ２．５㊀复合气凝胶的吸油性能分析气凝胶去除水底的三氯甲烷溶液示意图见图７，将苏丹红染色后的三氯甲烷溶液滴入水中，由于其密度大于水且与水互不相溶，因此呈液滴状沉入水底㊂用镊子夹住ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合疏水气凝胶并放入水中，发现其表面有气泡产生，说明具有良好的疏水性能㊂将复合气凝胶置于烧杯底部时，发现其能快速吸净三氯甲烷溶液㊂结合图４和图６可知，疏水气凝胶能够快速吸收油类产品及有机溶剂㊂图７㊀气凝胶去除水底的三氯甲烷溶液Ｆｉｇ．７㊀Ｒｅｍｏｖａｌｏｆｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍｕｎｄｅｒｗａｔｅｒｂｙａｅｒｏｇｅｌ将制得的疏水性复合气凝胶塞入三角玻璃漏斗中，下方放置锥形瓶用于收集分离得到的三氯甲烷溶液（图８）㊂向漏斗中倒入三氯甲烷与水的混合溶液，三氯甲烷溶液不断通过复合气凝胶滴入锥形瓶中，待三氯甲烷完全分离到锥形瓶中后，上层的水不会通过气凝胶进入锥形瓶，这说明气凝胶具有优良的疏水性能及快速分离有机溶剂的能力㊂图８㊀ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶分离三氯甲烷与水的混合溶液Ｆｉｇ．８㊀ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｎｄｗａｔｅｒｍｉｘｔｕｒｅｂｙｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌ复合气凝胶的循环使用曲线见图９㊂复合气凝胶具有可循环使用性，但是循环性能较低，即在循环使用第２次时，吸油倍率由４８ｇ／ｇ降为３ｇ／ｇ左右，并在之后的循环使用中保持较低的状态㊂这１７林业工程学报第４卷说明在挤压过程中虽然没有破坏复合气凝胶的整体结构，但会压溃其中的孔洞，使存储油的空间急剧减小，从而降低了吸油倍率㊂图９㊀复合气凝胶的循环使用曲线Ｆｉｇ．９㊀Ｒｅｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙｃｕｒｖｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌ２．６㊀复合气凝胶的吸油倍率分析ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的吸油能力柱状图见图１０，采用制得的复合气凝胶吸油材料分别对大豆油㊁泵油㊁三氯甲烷㊁丙酮㊁ＤＭＦ㊁乙醇和使用过的泵油进行吸油倍率测试㊂由图１０可以看出，复合气凝胶对油类及有机产品的吸油倍率可达４０ ７８ｇ／ｇ，主要是因为纳米纤维素与聚乙烯醇结合时会产生较为丰富的孔洞结构，易于储存油类物质㊂其中，对于三氯甲烷的吸油倍率最大，这主要是受三氯甲烷的极性影响所致㊂同时，油类产品或者有机溶剂的黏度也会影响复合气凝胶的吸收能力，由ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶对泵油及使用过的泵油的吸油倍率对比可知，同一吸油材料对于黏度较高产品的吸油倍率低于黏度较低产品㊂图１０㊀ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶的吸油能力Ｆｉｇ．１０㊀ＯｉｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌ３㊀结㊀论采用竹粉基纳米纤维素作为基体，以聚乙烯醇为增强相㊁三甲基氯硅烷为疏水剂制备疏水型复合气凝胶㊂同时，将其浸渍到还原氧化石墨烯溶液中制得疏水性ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶，并对所制得的气凝胶进行ＳＥＭ㊁红外光谱㊁拉曼光谱㊁接触角分析及吸油倍率测试，得出以下结论：１）由红外光谱㊁拉曼光谱㊁接触角测试结果可知，采用ＴＭＣＳ对气凝胶进行表面疏水处理后，不会改变气凝胶原有的化学组分及结构，只会在气凝胶表面形成致密的疏水层，从而提高其疏水性能㊂２）制得的亲油疏水型的复合气凝胶吸油材料（ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ）具有低密度（６．７８ｍｇ／ｃｍ３）及优异的疏水性能（水接触角为１３８ʎ）等特点㊂３）ｒＧＯ／ＰＶＡ／ＣＮＦｓ复合气凝胶能在较短时间内吸收大面积的油类及有机溶剂产品，其吸油倍率可达７８ｇ／ｇ左右㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＨＥＫ，ＤＵＡＮＨＲ，ＣＨＥＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｃｌｅａｎｉｎｇｏｆｏｉｌｆｏｕｌｉｎｇｗｉｔｈｗａｔｅｒｅｎａｂｌｅｄｂｙｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｏａｔｉｎｇｓ：ｏｖｅｒ⁃ｃｏｍｉｎｇｔｈｅｉｍｐｅｒａｔｉｖｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｏｆｏｉｌ⁃ｗａｔｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＮａｎｏ，２０１５，９（９）：９１８８－９１９８．［２］ＡＤＥＢＡＪＯＭＯ，ＦＲＯＳＴＲＬ，ＫＬＯＰＲＯＧＧＥＪＴ，ｅｔａｌ．Ｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｏｉｌｓｐｉｌｌｃｌｅａｎｕｐ：ａｒｅｖｉｅｗｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｂｓｏｒｂｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１０（３）：１５９－１７０．［３］ＪＯＹＥＳＢ．Ｄｅｅｐｗａｔｅｒｈｏｒｉｚｏｎ，５ｙｅａｒｓｏｎ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１５，３４９（６２４８）：５９２－５９３．［４］ＳＩＮＧＨＶ，ＫＥＮＤＡＬＬＲＪ，ＨＡＫＥＫ，ｅｔａｌ．Ｃｒｕｄｅｏｉｌｓｏｒｐｔｉｏｎｂｙｒａｗｃｏｔｔｏｎ［Ｊ］．ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１３，５２（１８）：６２７７－６２８１．［５］ＩＶＳＨＩＮＡＩＢ，ＫＵＹＵＫＩＮＡＭＳ，ＫＲＩＶＯＲＵＣＨＫＯＡＶ，ｅｔａｌ．Ｏｉｌｓｐｉｌｌｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｒｅｓｐｏｎｓｅｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｔｈｒｏｕｇｈｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅＰｒｏｃｅｓｓｅｓ＆Ｉｍｐａｃｔｓ，２０１５，１７（７）：１２０１－１２１９．［６］ＷＵＺＹ，ＬＩＣ，ＬＩＡＮＧＨＷ，ｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒａｅｒｏｇｅｌｓｆｏｒｅｍｅｒｇｅｎｔｃｌｅａｎｕｐｏｆｏｉｌｓｐｉｌｌａｇｅａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｌｅａｋａｇｅｕｎｄｅｒｈａｒｓｈｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓ，２０１４，４（２）：４０７９．［７］ＴＥＡＳＣ，ＫＡＬＬＩＧＥＲＯＳＳ，ＺＡＮＩＫＯＳＦ，ｅｔａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆａｂｓｏｒｂｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｏｉｌｓｐｉｌｌｓｃｌｅａｎｕｐ［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００１，１４０（３）：２５９－２６４．［８］ＷＵＤＸ，ＷＵＷＪ，ＹＵＺＹ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒ⁃ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｐｏｎｇｅｆｏｒｏｉｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１４，５３（５２）：２０１３９－２０１４４．［９］ＣＡＲＭＯＤＹＯ，ＦＲＯＳＴＲ，ＸＩＹＦ，ｅｔａｌ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｃａｒ⁃ｂｏｎｓｏｎｏｒｇａｎｏ⁃ｃｌａｙｓ Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｏｉｌｓｐｉｌｌｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，３０５（１）：１７－２４．［１０］ＷＵＺＹ，ＬＩＣ，ＬＩＡＮＧＨＷ，ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔ，ｆｌｅｘｉｂｌｅ，ａｎｄｆｉｒｅ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒａｅｒｏｇｅｌｓｆｒｏｍｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１３，１２５：２９９７－３００１．［１１］ＫＯＲＨＯＮＥＮＪＴ，ＫＥＴＴＵＮＥＮＭ，ＲＡＳＲＨ，ｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｓａｓｆｌｏａｔｉｎｇ，ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ，ｒｅｕｓａｂｌｅ，ａｎｄｒｅ⁃ｃｙｃｌａｂｌｅｏｉｌａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ［Ｊ］．ＡｃｓＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１１，３（６）：１８１３－１８１６．［１２］ＸＩＡＯＳＬ，ＧＡＯＲＮ，ＬＵＹ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ⁃ｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｉｔｓａｅｒｏｇｅｌｓｆｒｏｍｎａｔｕｒａｌｐｉｎｅｎｅｅｄｌｅｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１５，１１９：２０２－２０９．２７㊀第１期周丽洁，等：纳米纤维素基吸油气凝胶的制备及性能［１３］ＭＵＬＹＡＤＩＡ，ＺＨＡＮＧＺ，ＤＥＮＧＹ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ⁃ｆｒｅｅｏｉｌａｂｓｏｒｂｅｎｔｓｍａｄｅｆｒｏｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｒｉｌａｅｒｏｇｅｌｓ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１６，８（４）：２７３２－２７４０．［１４］ＣＨＥＮＷＳ，ＬＩＱ，ＷＡＮＧＹＣ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｙｏｆａｅｒｏ⁃ｇｅｌｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ，２０１４，７（１）：１５４－１６１．［１５］ＸＵＺＹ，ＺＨＯＵＨ，ＪＩＡＮＧＸＤ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｒｅ⁃ｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ／ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ⁃ｃｏａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｒｅｓａｅｒｏｇｅｌｆｏｒｏｉｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．ＩＥＴＮａｎｏｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１７，１１（８）：９２９－９３４．［１６］ＸＵＺＹ，ＺＨＯＵＨ，ＴＡＮＳＣ，ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔｓｕｐｅｒ⁃ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｂａｓｅｄｏｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）／ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ（ＣＮＦｓ／ＰＶＡ／ＧＯ）ｆｏｒｈｉｇｈｌｙｅｆｆｅｃｔｉｖｅｏｉｌ⁃ｗａｔｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＢｅｉｌｓｔｅｉｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１８，９：５０８－５１９．［１７］ＸＵＺＹ，ＪＩＡＮＧＸＤ，ＴＡＮＳＣ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃ⁃ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣＮＦ／ＭＷＣＮＴｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ［Ｊ］．ＩＥＴＮａｎｏｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１８，１２（４）：５００－５０４．［１８］ＸＵＺＹ，ＪＩＡＮＧＸＤ，ＺＨＯＵＨ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ（ＰＶＡ）⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｅｒ（ＣＮＦ）ａｅｒｏｇｅｌｓａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｏｉｌａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０１８，２５（２）：１２１７－１２２７．［１９］ＣＨＥＮＷ，ＹＵＨ，ＬＩＵＹ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｉｌｌｉｍｅｔｅｒ⁃ｌｏｎｇｃｅｌｌｕｌｏｓｅＩｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｗｉｔｈｄｉａｍｅｔｅｒｓｏｆ３０－８０ｎｍｆｒｏｍｂａｍｂｏｏｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１１，８６（２）：４５３－４６１．［２０］ＷＡＮＧＳＹ，ＲＥＮＪＬ，ＬＩＷＹ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌ⁃ｃｏｈｏｌ／ｘｙｌａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓｗｉｔｈｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，２０１４，１０３：９４－９９．［２１］ＡＤＥＢＡＪＯＭＯ，ＦＲＯＳＴＲＬ，ＫＬＯＰＲＯＧＧＥＪＴ，ｅｔａｌ．Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎｏｆｒａｗｃｏｔｔｏｎ［Ｊ］．Ｓｐｅｃ⁃ｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａＰａｒｔＡ：ＭｏｌｅｃｕｌａｒａｎｄＢｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２００６，６４（２）：４４８－４５３．［２２］ＦＥＲＲＡＲＩＡＣ，ＲＯＢＥＲＴＳＯＮＪ．ＩｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎｏｆＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄａｎｄａｍｏｒｐｈｏｕｓｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ⁃Ｃｏｎ⁃ｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＰｈｙｓｉｃｓ，２０００，６１（２０）：１４０９５－１４１０７．［２３］ＲＥＮＰＧ，ＹＡＮＤＸ，ＣＨＥＮＴ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈｌｙｏｒｉｅｎｔｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ／ｐｏｌｙｍｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，１２１（６）：３１６７－３１７４．（责任编辑㊀莫弦丰）３７。

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第４７卷第２期东㊀北㊀林㊀业㊀大㊀学㊀学㊀报Ｖｏｌ.４７Ｎｏ.２２０１９年２月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＮＯＲＴＨＥＡＳＴＦＯＲＥＳＴＲＹＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＦｅｂ.２０１９１)国家自然科学基金项目(３１６７０５９２)ꎻ黑龙江省留学归国人才项目(ＬＣ２０１６００８)ꎻ国家级大学生创新训练项目(２０１５１０２２５０５１)ꎮ第一作者简介:农晶愿ꎬ女ꎬ１９９７年１月生ꎬ东北林业大学材料科学与工程学院ꎬ本科生ꎮＥ－ｍａｉｌ:２５２１０８４９５４＠ｑｑ.ｃｏｍꎮ通信作者:黄占华ꎬ东北林业大学材料科学与工程学院ꎬ教授ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｈｕａｎｇｚｈ１９７５＠１６３.ｃｏｍꎮ收稿日期:２０１８年６月日ꎮ责任编辑:戴芳天ꎮ纤维素气凝胶的制备及对刚果红的吸附性能１)农晶愿㊀邹政㊀杨惠越㊀张雅伟㊀唐祥伟㊀马荣秀㊀戚后娟㊀黄占华(东北林业大学ꎬ哈尔滨ꎬ１５００４０)㊀㊀摘㊀要㊀以微晶纤维素为原料ꎬ采用响应面分析法探讨了纤维素气凝胶(ＭＣＣＡ)吸附剂的最佳制备工艺ꎬ并运用静态吸附实验研究了ＭＣＣＡ对刚果红(ＣＲ)的吸附行为及吸附机理ꎮ结果表明:当ｍ(尿素)ʒｍ(微晶纤维素)＝６.０ʒ２.５㊁环氧氯丙烷(ＥＣＨ)体积分数为５.８８％㊁交联温度６５ħ时ꎬ所得的ＭＣＣＡ对ＣＲ有较好的吸附能力ꎻ在２０ħ㊁ＣＲ质量浓度３００ｍｇ Ｌ－１㊁ｐＨ＝６及ＭＣＣＡ用量为０.０５ｇ的条件下ꎬＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附容量可达１６３.８ｍｇ ｇ－１ꎬＭＣＣＡ对ＣＲ的去除率为９４.７％ꎮＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附动力学极其符合二级动力学方程模型ꎻ与Ｆｒｅｕｎｄｌｉ￣ｃｈ模型相比ꎬＬａｎｇｍｕｉｒ模型更适合用来描述ＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附过程ꎻＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附热力学参数为ΔＨ＝－０.００３６７ｋＪ ｍｏｌ－１㊁ΔＳ＝０.０２１６２Ｊ (ｍｏｌ Ｋ)－１㊁ΔＧ＝－１.１８８ｋＪ ｍｏｌ－１(３２３Ｋ)ꎬ这表明该吸附过程是自发放热的过程ꎮＭＣＣＡ经５次循环使用后ꎬ对ＣＲ的去除率仍旧可达９０％以上ꎬ说明ＭＣＣＡ可循环再生使用ꎬ其制备工艺简单㊁经济ꎬ在染料废水处理方面具有较高的实际应用价值ꎮ关键词㊀纤维素气凝胶ꎻ响应面优化ꎻ刚果红ꎻ吸附ꎻ动力学分类号㊀ＴＢ３３２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣｅｌｌｕｌｏｓｅＡｅｒｏｇｅｌａｎｄＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｎＣｏｎｇｏＲｅｄ//ＮｏｎｇＪｉｎｇｙｕａｎꎬＺｏｕＺｈｅｎｇꎬＹａｎｇＨｕｉｙｕｅꎬＺｈａｎｇＹａｗｅｉꎬＴａｎｇＸｉａｎｇｗｅｉꎬＭａＲｏｎｇｘｉｕꎬＱｉＨｏｕｊｕａｎꎬＨｕａｎｇＺｈａｎｈｕａ(ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＨａｒｂｉｎ１５００００ꎬＰ.Ｒ.Ｃｈｉｎａ)//ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０１９ꎬ４７(２):９５－１０３.Ｔｈｅｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｃｅｓｓｖａｒｉａｂｌｅｓｆｏｒａｄｓｏｒｂｅｎｔｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕ￣ｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌ(ＭＣＣＡ)ｕｓｉｎｇｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ.Ｔｈｅｓｔａｔｉｃｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄｔｏｓｔｕｄｙｋｉｎｅｔｉｃｓꎬｔｈｅｒｍｏｄｙ￣ｎａｍｉｃａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆＭＣＣＡｏｎＣｏｎｇｏｒｅｄ(ＣＲ).Ｗｈｅｎｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｔ６５ħꎬｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｍ(ｕｒｅａ)ʒｍ(ＭＣＣ)ｗａｓ６.０ʒ２.５ꎬａｎｄｔｈｅＥＣＨｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓ５.８８％ꎬＭＣＣＡｈａｄｇｏｏｄａｂｉｌｉｔｙｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎＣｏｎｇｏｒｅｄ.ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＣＲｗａｓｒｅａｃｈｅｄ９４.７％ａｎｄ１６３.８ｍｇ ｇ－１ꎬｗｈｅｎｔｅｍｐｅｒａ￣ｔｕｒｅｗａｓａｔ２０ħꎬｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＲｗａｓ３００ｍｇ Ｌ－１ꎬｐＨｗａｓ７ꎬａｎｄａｄｓｏｒｂｅｎｔｄｏｓａｇｅｗａｓ０.０５ｇ.ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｉｓｏｔｈｅｒｍꎬＬａｎｇｍｕｉｒｉｓｏｔｈｅｒｍｃｏｕｌｄｂｅｔｔｅｒｄｅｓｃｒｉｂｅｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＭＣＣＡｏｎＣＲ.Ｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｗｅｒｅ:ΔＨ＝－０.００３６７８ｋＪ ｍｏｌ－１ꎬΔＳ＝０.０２１６２Ｊ (ｍｏｌ Ｋ)－１ꎬΔＧ＝－１.１８８ｋＪ ｍｏｌ－１(３２３Ｋ).Ｉｔｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗａｓａｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃｐｒｏｃｅｓｓ.Ａｆｔｅｒ５ｔｉｍｅｓｏｆｒｅｕｓｅꎬｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｃｙｏｆＭＣＣＡｏｎＣＲｗａｓｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｂｏｖｅ９０％.ＩｔｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔＭＣＣＡｗａｓｒｅｃｙｃｌｅｄꎬｌｏｗｃｏｓｔａｎｄｓｉｍｐｌｅｍａｎｕｆａｃ￣ｔｕｒｅｄ.ＴｈｅｒｅｆｏｒｅꎬｔｈｅｒｅｗｅｒｅｇｏｏｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＭＣＣＡｉｎｔｈｅｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀ＣｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌꎻＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅꎻＣｏｎｇｏｒｅｄꎻＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎻＫｉｎｅｔｉｃｓ㊀㊀染料废水因其成分复杂㊁色度深㊁难降解及危害大等特点ꎬ逐渐成为难处理的工业废水之一[１]ꎮ偶氮类染料如苏丹Ｉ㊁苏丹ＩＩ㊁甲基红等都是实际生产中使用量极大的染料[２]ꎬ由于其易进入水体㊁难降解㊁毒性大㊁易致癌ꎬ并对环境危害极为严重ꎬ所以对工业废水中偶氮类染料的处理备受关注[３]ꎮ目前ꎬＦｅｎｔｏｎ氧化㊁超临界水氧化㊁生物降解㊁光催化及新兴的等离子体法等均可有效去除废水中的染料[４]ꎬ但这些方法通常都具有工艺流程复杂㊁运行费用较高且能耗较高的特点ꎮ与之相比ꎬ生物吸附法凭借其操作简单㊁处理量大㊁易于设计运行和成本低廉等优点成为近些年的研究热点[５]ꎮ目前ꎬ天然生物质基材料因其低成本㊁可再生及吸附容量高等特点引起了国内外学者的广泛关注[６－７]ꎮＤｉｎｅｔａｌ.[８]采用经蒸馏水和柑橘柠檬水清洗后烘干以去除残留油的椰子纤维和棕榈纤维为吸附剂ꎬ对ＤｅｓａＢａｋｔ河水样中的有机物质(ＮＯＭ)进行吸附ꎮ结果显示ꎬ最终椰子纤维的对ＮＯＭ的吸附量为１５.６７ｍｇ ｇ－１ꎬ棕榈纤维的对ＮＯＭ的吸附容量为３０.８ｍｇ ｇ－１ꎬ为广泛利用纤维于治理污水方面提出了依据ꎮＬｉｅｔａｌ.[９]采用磁性壳聚糖和氧化石墨烯为原料制备离子液体(ＭＣＧＯ－ＩＬ)复合材料ꎬ并以此作为可生物降解的生物吸附剂来吸附重金属Ｃｒ(ＶＩ)ꎬ对Ｃｒ(ＶＩ)最大吸附容量可达１４５.３５ｍｇ ｇ－１ꎬ具有极好的吸附效果ꎮＤｏｍíｎｇｕｅｚｅｔａｌ.[１０]通过使用简单的热过程使聚木素与聚甲基乙烯基醚共马来酸(ＰＭＶＥ/ＭＡ)进行交联来制备水凝胶ꎬ发现此水凝胶对于亚甲基蓝的载量效率范围在４４０~８４０ｍｇ ｇ－１ꎮＭｉａｏｅｔａｌ.[１１]通过简单的溶剂热方法ꎬ以食用冬瓜为原材料成功地制备了装载在超轻ＴＥＭＰＯ介导的氧化碳质气凝胶ꎬ此氧化碳质气凝胶在可见光下照射１２０ｍｉｎ内对罗丹明Ｂ的去除率可达１００％ꎮ而在生物质基材料中ꎬ由于纤维素有着价廉易得㊁储量丰富且可循环再生的特点[１２]ꎬ以纤维素为基体的吸附材料的研究一直方兴未艾ꎮＤｉｎｇｅｔａｌ.[１３]研究了在交联剂ＮꎬＮ －亚甲基双丙烯酰胺的作用下ꎬ聚丙烯酸或聚乙烯醇与麦草纤维素发生接枝共聚反应ꎬ获得了半渗透聚合物网络水凝胶ꎬ对Ｃｕ(ＩＩ)的吸附容量为１４２.７ｍｇ ｇ－１ꎬ并对氯霉素的还原率(ＣＡＰ)可达９０.５９％ꎬ在含氯霉素废水处理方面极具潜力ꎮＣｈｏｎｇｅｔａｌ.[１４]以纤维素为原料ꎬ经溶胶凝胶法冷冻干燥后得纤维素气凝胶ꎬ再用原位沉淀法对纤维素气凝胶进行改性ꎬ最大吸附量可达７５.８１ｍｇ ｇ－１ꎬ并发现气凝胶对于刚果红(ＣＲ)的吸附容量取决于温度和浓度ꎮＹｕｅｔａｌ.[１５]人以羧甲基纤维素钠为原料ꎬ胶原为氮源ꎬ三氯化铁为交联剂经过溶胶－凝胶㊁冷冻干燥㊁碳化和ＫＯＨ活化等过程制备了氮掺杂碳气凝胶ꎬ该气凝胶具有发达的多孔三维结构和高比表面积ꎬ对孔雀石绿和亚甲基蓝的吸附容量分别为２３８.２㊁２３０.４ｍｇ ｇ－１ꎬ在染料去除方面具有很好的应用前景ꎮ但不足的是ꎬ纤维素基吸附材料的改性制备因其存在着设备复杂与生产成本较高的问题ꎬ并不适用于工业化生产ꎮ鉴于此ꎬ本实验旨在采用一种简单且可实现大规模生产的工艺制备纤维素基气凝胶吸附材料ꎬ为在有效的实验次数里ꎬ节约时间和经济成本ꎬ探索出最优的制备条件ꎬ以期为后续的实际生产提供相应的实验数据ꎬ故采用响应面法对纤维素基气凝胶吸附材料的制备工艺进行优化ꎮ响应面优化法是一种科学的工艺优化方法ꎬ能够产生模型并进一步预测最佳实验条件下的响应量ꎬ且具有可重复性高和节约成本等优点[１６－１８]ꎬ故将响应面法作为优化本实验的方法ꎮ通过Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ软件进行ＣＣＤ响应面实验设计[１９]ꎬ优化纤维素气凝胶(ＭＣＣＡ)的制备工艺ꎬ降低生产成本ꎬ从而为开发廉价㊁高效且可大规模应用于染料废水处理的吸附材料提供理论基础ꎮ同时ꎬ通过对ＭＣＣＡ吸附ＣＲ的吸附动力学和热力学分析ꎬ探讨了ＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附机理ꎮ研究结果对大规模处理染料废水具有重要参考价值和现实意义ꎮ１㊀材料与方法１.１㊀主要仪器与试剂冷冻干燥机(ＦＤ－１Ａ－５０ꎬ北京博医康实验仪器有限公司)㊁双光束紫外可见分光光度计(ＴＵ－１９００ꎬ北京普析通用仪器有限公司)㊁傅里叶红外分光光度计(ＦＴＩＲꎬＩＳ１０ꎬ美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司)㊁扫描电子显微镜(ＳＥＭꎬＱＵＡＮＴＡ２００ꎬ荷兰ＦＥＩ公司)㊁热重分析仪(ＴＧＡꎬＱ５０ꎬ美国ＴＡ公司)ꎮ微晶纤维素(ＭＣＣ)㊁尿素㊁氢氧化钠(ＮａＯＨ)㊁环氧氯丙烷(ＥＣＨ)等试剂均为分析纯ꎬ购于光复精细化工研究所ꎮ实验用水均为去离子水ꎮ１.２㊀ＭＣＣＡ的制备称取适量ＮａＯＨ㊁尿素及ＭＣＣꎬ加４０ｍＬ去离子水于２００ｍＬ烧杯ꎬ磁力搅拌２~３ｈꎬ静置３０ｍｉｎꎬ冷冻２４ｈ后取出ꎬ进行磁力搅拌ꎬ静置ꎻ再冷冻２４ｈ后取出ꎬ在水浴５０ħ下成胶ꎬ水洗至中性ꎬ冷冻干燥得ＭＣＣＡꎮ１.３㊀响应面优化实验以ＭＣＣＡ对ＣＲ去除率为评价标准ꎬ即响应量ꎬ分别考查不同温度㊁ＮａＯＨ/ＭＣＣ㊁ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)及ＥＣＨ的加入量等单因素条件改变对产物吸附性能的影响ꎮ在单因素实验的基础上ꎬ运用Ｄｅｓｉｇｎ－Ｅｘｐｅｒｔ软件进行ＣＣＤ响应面设计和数据分析ꎮ自变量被编码为两个级别:高(＋１)与低(－１)ꎬ及轴向点(－αꎬ＋α)ꎮ在实验中ꎬ运用３因子５水平的ＣＣＤ来拟合响应面模型ꎬ共２０组实验ꎬ包括６个中心点ꎬ８个因子点和６个轴向点ꎮ中心点处ꎬ在相同条件下反复进行４~６次实验ꎬ以减少实验误差(纯粹误差)ꎬ保证数据的可靠性[２０]ꎮ１.４㊀ＭＣＣＡ的表征采用傅里叶红外分光光度计对产物进行官能团分析ꎬＡＴＲ附件ꎬ扫描范围５００~４０００ｃｍ－１ꎮ样品形貌采用扫描电子显微镜表征ꎮ热稳定性采用热重分析仪表征ꎬ温度范围为２５~７００ħꎬ升温速率为１０ħ ｍｉｎ－１[２１－２４]ꎮ１.５㊀ＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附及再生实验配置ＣＲ质量浓度为１０００ｍｇ Ｌ－１的标准溶液ꎬ并将其稀释成质量浓度在１００~４００ｍｇ Ｌ－１范围内的不同梯度溶液ꎬ用于吸附实验ꎮ考查ＭＣＣＡ用量㊁ｐＨ值㊁温度及染料初始质量浓度等单因素对ＣＲ吸附效果的影响ꎮ取２５ｍＬＣＲ溶液置于放有一定ＭＣＣＡ的烧杯中ꎬ在一定温度下ꎬ吸附２４ｈꎬ待吸附平衡后ꎬ取上层清液ꎬ在λ＝４９８ｎｍ处测定吸光度ꎮ再生实验需将吸附过ＣＲ的ＭＣＣＡ放入盛有无水乙醇的烧杯中ꎬ震荡脱附达平衡后ꎬ用蒸馏水洗数次后进行冷冻干燥处理ꎬ再次用于上述吸附试验ꎮ以上步骤为１个循环ꎬ共进行４个循环ꎬ且这４个循环使用同一吸附材料ꎮ平衡吸附量(ｑｅ)和去除率(Ｒ)的计算公式如６９㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀东㊀北㊀林㊀业㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷下:ｑｅ＝(Ｃ０－Ｃｅ)Ｖｍꎻ(１)Ｒ＝(Ｃ０－Ｃｅ)Ｃ０ˑ１００％ꎮ(２)式中:Ｃ０㊁Ｃｅ分别为ＣＲ的初始质量浓度和平衡质量浓度(ｍｇ Ｌ－１)ꎻＶ为溶液总体积(Ｌ)ꎻｍ为ＭＣＣＡ用量(ｇ)ꎮ２㊀结果与分析２.１㊀ＭＣＣＡ的表征２.１.１㊀ＦＴＩＲ结果ＭＣＣ和ＭＣＣＡ的ＦＴＩＲ谱图如图１所示ꎮＭＣＣ和ＭＣＣＡ均在３４００~３２００ｃｍ－１处有着较宽的吸收峰ꎬ该处的吸收峰归属为 ＯＨ的伸缩振动峰ꎬ在２８９７ｃｍ－１处的吸收峰为ＭＣＣ和ＭＣＣＡ中具有环己烷结构的Ｃ Ｈ的伸缩振动峰ꎬ１２６０~１０２０ｃｍ－１处的吸收峰归属为Ｃ Ｏ的伸缩振动峰ꎬ８９６ｃｍ－１处特征峰为脂环醚对称伸缩振动产生的吸收峰ꎮＭＣＣＡ的谱线中在１１６１㊁１１０８ｃｍ－１处新增了两个吸收峰ꎬ这两个吸收峰均为Ｃ Ｏ Ｃ的伸缩振动峰ꎬ由此说明ＭＣＣ与ＥＣＨ之间以醚键相连ꎮ此外ꎬＭＣＣＡ的谱线中在７５０~７００ｃｍ－１处没有Ｃ Ｃｌ的特征吸收峰ꎬ说明产物中没有Ｃｌ原子存在ꎬ在醚化的过程中ꎬＥＣＨ中的Ｃｌ原子会以氯气形式脱除ꎮ图１㊀ＭＣＣ和ＭＣＣＡ的ＦＴＩＲ图２.１.２㊀ＴＧＡ结果ＭＣＣＡ的ＴＧＡ和ＤＴＧ曲线如图２所示ꎮ可以看出ꎬＭＣＣＡ的热重分析曲线可以分为以下两个阶段ꎮ第一阶段:常温~２００ħꎬＭＣＣＡ的质量损失率约为６.２７％ꎬ最大质量损失率温度为４２.２２ħꎬ主要是ＭＣＣＡ吸附水分的蒸发引起质量损失ꎮ第二阶段:加热温度范围为２５０~４００ħꎬＭＣＣＡ的质量损失率约８１.２５％ꎬ最大质量损失率温度为３３８ħꎬ此阶段的质量损失主要是由ＭＣＣＡ的热分解所引起的ꎬ包括葡萄糖分子链的解聚㊁脱水和分解ꎬ最终形成炭化残留物ꎮ图２㊀ＭＣＣＡ的ＴＧＡ图２.１.３㊀ＳＥＭ结果图３ａ为ＭＣＣＡ的光学形态ꎬ白色ꎬ海绵状ꎬ极轻ꎬ密度约为６.５ｍｇ ｃｍ－３ꎮ图３ｂ和图３ｃ分别是ＭＣＣＡ放大倍数为５００和２００倍的ＳＥＭ图ꎮ从图３ｂ可以更加清晰地看到ＭＣＣＡ内部形成较多方形孔ꎬ孔径长５０μｍ左右ꎬ宽约２００μｍꎬ该层状多孔结构增大了ＭＣＣＡ的比表面积ꎬ增多了吸附活性位点ꎬ有利于吸附质扩散进入气凝胶内部ꎬ提高其吸附性能ꎮ２.２㊀响应面设计与优化２.２.１㊀单因素试验结果由图４ａ知ꎬＣＲ去除率随着温度的升高先增大后减小ꎮ当温度低于５０ħꎬ所得凝胶表面有较多油状物质ꎬ说明ＥＣＨ反应不充分ꎬ凝胶内部结构不稳定ꎬ机械强度低ꎻ当温度高于７０ħꎬ将产生强烈的刺激性气味ꎬ说明温度过高ꎬ体系中尿素分解产生氨气ꎮ故选取温度范围为６０~７０ħꎮ由图４ｂ知ꎬ尿素对于去除率的影响较大ꎬ因为其影响纤维素与溶剂分子间氢键网络的形成[２５]ꎬ故选取ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)的范围为５.５ʒ２.５~６.５ʒ２.５ꎮ当ＥＣＨ加入量过低ꎬ将无法成胶ꎬ因为ＥＣＨ加入量增加能使成胶结晶度增加ꎬ硬度增加ꎻ当ＥＣＨ加入量过高则孔隙率下降[２６]ꎮ由图４ｃ知ꎬＣＲ去除率随着ＥＣＨ加入量的增加先增大后减小ꎬ故选取ＥＣＨ加入量范围为２.０~３.０ｍＬꎮ由图４ｄ知ｍ(ＮａＯＨ)ʒｍ(ＭＣＣ)对于去除率的影响波动在３％以内ꎬ相比起其它因素影响不大ꎬ在后续优化之中不考虑该因素ꎮ由单因素实验所得的设计因素和编码水平见表１ꎮ表１㊀设计因素与编码水平水平温度/ħｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)ＥＣＨ/ｍＬ－α５６.５９５.１５ʒ２.５０１.６６－１６０.００５.５０ʒ２.５０２.０００６５.００６.００ʒ２.５０２５.００１７０.００６.５０ʒ２.５０３.００＋α７３.４１６.８５ʒ２.５０３.３４７９第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀农晶愿ꎬ等:纤维素气凝胶的制备及对刚果红的吸附性能图３㊀ＭＣＣＡ样品与ＳＥＭ图图４㊀各因素对ＣＲ去除率的影响２.２.２㊀响应面数据分析经过实验统计ꎬＣＲ去除率(Ｙ)在６６.９０％~９３.６７％ꎮ通过分析ꎬ得到ＣＲ去除率与３个自变量之间的回归方程ꎮＹ＝９３.３６＋２.８５ˑＡ＋４.６３ˑＢ－０.９２ˑＣ－３.８６ˑＡˑＢ＋０.８８ˑＡˑＣ＋２.９４ˑＢˑＣ－７.１１ˑＡ２－４.５３ˑＢ２－３.２０ˑＣ２＋３.４７ˑＡˑＢˑＣ－５.７０ˑＡ２ˑＢ＋３.７１ˑＡ２ˑＣ－５.２１ˑＡˑＢ２ꎮ式中:Ａ为反应温度(ħ)ꎻＢ为ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)ꎻＣ为ＥＣＨ(ｍＬ)ꎮ如表２所示ꎬ选中项Ｐｒ(>Ｆ)小于０.０５㊁０.０１与０.０００１分别代表到达显著㊁极显著和极其显著水平ꎮ回归模型Ｐｒ(>Ｆ)<０.０００１ꎬ到达极其显著水平ꎬ说明建立的模型有意义ꎻ失拟项Ｐ＝０.８３２７>０.０５ꎬ无显著性差异ꎬ说明模型拟合度良好ꎬ模型的残差可能是随机误差产生ꎬ故可用此模型和方程来分析和预测ꎮ响应面图是根据回归方程绘制的ꎬ是响应值在各实验因素交互作用下得到的结果所构成的一个三维空间曲面ꎬ用于预测和检验响应值与变量间的相互关系ꎮ固定其中１个因素ꎬ分析另外２个因素及其交互作用对去除率的影响ꎮ根据回归方程做出模型的响应曲面及其等高线见图５ 图７ꎮ可知ꎬ随着温度的升高ꎬＣＲ去除率增加ꎬ当温度上升到６５ħ左右ꎬＣＲ去除率开始降低ꎻ随着ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)的增大ꎬＣＲ去除率也随之增加ꎮ从图６和图７知ꎬＥＣＨ加入量降低ꎬＣＲ去除率增加ꎮ按照响应面曲线陡峭程度判断单因素对ＣＲ去除率的影响排序从大到小依次为水浴温度㊁ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)㊁ＥＣＨ８９㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀东㊀北㊀林㊀业㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷加入量ꎮ这与ＡＮＯＶＥ分析结果相吻合ꎮ表２㊀响应面分析结果方差来源平方和自由度均方ＦＰｒ(>Ｆ)模型１５８８.３７㊀１３１２２.１８㊀１６３１.９８<０.０００１Ａ４６.０８１４６.０８６１５.４９<０.０００１Ｂ１２１.５２１１２１.５２１６２３.１９<０.０００１Ｃ４.８４１４.８４６４.５９０.０００２ＡＢ１１９.１２１１１９.１２１５９１.０８<０.０００１ＡＣ６.２１１６.２１８２.９８<０.０００１ＢＣ６９.０９１６９.０９９２２.８３<０.０００１Ａ２７２９.０８１７２９.０８９７３８.３０<０.０００１Ｂ２２９５.２７１２９５.２７３９４３.９６<０.０００１Ｃ２１４７.６３１１４７.６３１９７１.９２<０.０００１ＡＢＣ９６.４０１９６.４０１２８７.５７<０.０００１Ａ２Ｂ１０７.７１１１０７.７１１４３８.６４<０.０００１Ａ２Ｃ４５.６９１４５.６９６１０.３２<０.０００１ＡＢ２９０.０５１９０.０５１２０２.７４<０.０００１ＡＣ２００Ｂ２Ｃ００ＢＣ２００Ａ３００Ｂ３００Ｃ３００残差０.４５６０.０７５失拟项４.４０ˑ１０－３１４.４０ˑ１０－３０.０５０.８３２７净误差０.４４５０.０８９总离差１５８８.８２１９㊀㊀等高线图的形状反映出两因素交互作用的强弱和显著程度ꎮ在ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)较大或ＥＣＨ加入量较小时ꎬ水浴温度对ＣＲ去除率的影响非常显著ꎬ表现为图５和图６等高线图呈椭圆形ꎬ图５和图６曲线较陡峭ꎮ在ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)较大时ꎬ降低温度可以显著提高ＣＲ去除率ꎮ从图７可知ꎬ在ＥＣＨ加入量较大时ꎬｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)对ＣＲ去除率的影响十分显著ꎬ增大ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)可以大大提高对ＣＲ的去除效果ꎮ由响应面方程预测最佳工艺:温度６４.５７ħ㊁ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)为６.０ʒ２.５㊁ＥＣＨ加入量为２.５７ｍＬ(体积分数为６.０４％)ꎬＣＲ去除率可达９４.５４％ꎮ考虑到实际操作和生产的需要以温度６５ħ㊁ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)为６.０ʒ２.５㊁ＥＣＨ加入量２.５ｍＬ(体积分数５.８８％)为最佳制备工艺ꎮ多次平行实验平均ＣＲ去除率为９３.５６％ꎬ与理论值相差０.９８％ꎬ故响应面法对ＭＣＣＡ制备条件的优化是可行的且具有实际应用价值ꎮ２.３㊀吸附实验２.３.１㊀ＭＣＣＡ用量对吸附效果的影响当温度为２０ħ㊁ＣＲ初始质量浓度为３００ｍｇ Ｌ－１ꎬ且ｐＨ＝７时ꎬ不同用量的ＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附效果如图８ａ所示ꎬ当用量由０.０２ｇ增加到０.１０ｇ时ꎬ吸附容量从３１３.７ｍｇ ｇ－１下降到７２.７８ｍｇ ｇ－１ꎬＭＣＣＡ对ＣＲ的去除率由８３.１３％上升到９６.４３％ꎮ这是因为随着吸附剂用量的增加ꎬ有效接触面积增大ꎬ为ＣＲ提供了更多的吸附位点ꎬ从而使吸附量随之增大ꎮ吸附趋于平衡后ꎬ吸附剂表面处于饱和的吸附位点增多ꎬ单位质量的ＭＣＣＡ上吸附的ＣＲ减少ꎬＣＲ去除率降低ꎮ综合考虑吸附容量和去除率ꎬ吸附剂用量为０.０５ｇ时有最好的吸附效果ꎬ此时吸附容量１４２.４４ｍｇ ｇ－１ꎬＣＲ去除率为９１.３０％ꎮ故以下实验吸附剂用量均为０.０５ｇꎮ２.３.２㊀ＣＲ质量浓度对吸附效果的影响染料的初始浓度是影响材料吸附性能的一个重要因素ꎮ当温度为２０ħ及ｐＨ＝７时ꎬＣＲ质量浓度对吸附效果的影响如图８ｂ所示ꎮ当ＣＲ初始质量浓度从２００ｍｇ Ｌ－１提高到４００ｍｇ Ｌ－１时ꎬＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附容量从９４.４７ｍｇ ｇ－１增加到１７２.６ｍｇ ｇ－１ꎬ去除率由９３.５８％减小到８５.９０％ꎮ随着ＣＲ初始质量浓度的增加ꎬＣＲ与吸附剂表面的接触机会大幅增加ꎬ活性吸附位点得到充分利用ꎬ且传质阻力减小ꎬ有利于吸附进行ꎬ吸附容量增加ꎮ综合考虑ＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附容量和去除率ꎬＣＲ质量浓度为３００ｍｇ Ｌ－１时有最好的吸附效果ꎬ此时ＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附容量１３８.８ｍｇ ｇ－１ꎬＣＲ去除率９１.９４％ꎮ故以下实验ＣＲ质量浓度均取３００ｍｇ Ｌ－１ꎮ２.３.３㊀ｐＨ值对吸附效果的影响ｐＨ值也是影响吸附效率的重要参数之一ꎮＣＲ是一种酸碱指示剂ꎬ故调节ＣＲ初始溶液ｐＨ范围为５.５~８.０ꎮ在２０ħ下ꎬｐＨ值对ＭＣＣＡ吸附ＣＲ的影响结果如图８ｃ所示ꎬ吸附剂对ＣＲ的吸附容量和去除率均随着ｐＨ值的增加而先增大后减小ꎬ在ｐＨ＝６.０时两者皆有最大值ꎬ此时吸附容量１６３.８ｍｇ ｇ－１ꎬＣＲ去除率为９４.７０％ꎮ由于ｐＨ值较小时ꎬＣＲ在溶液中以阴离子形式存在ꎬ吸附剂表面带正电荷ꎬ二者间存在静电作用ꎻｐＨ值过大时ꎬ溶液中的氢氧根离子增多ꎬ与ＣＲ所带的负电荷相互排斥ꎬ不易于被吸附剂吸附ꎬ吸附效果不佳ꎮ为使去除率和吸附量都达到理想效果ꎬ以下实验皆选取ｐＨ＝６.０为较佳实验条件ꎮ２.３.４㊀吸附温度对吸附效果的影响温度对吸附效果的影响如图８ｄ所示ꎬ在２０~５０ħ温度范围内ꎬＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附容量和去除率随着吸附温度的升高而减小ꎬ２０ħ时吸附容量和去除率分别达１３９.２８ｍｇ ｇ－１和９２.２７％ꎮ吸附ＣＲ是放热反应ꎬ降低温度有利于反应进行ꎮ９９第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀农晶愿ꎬ等:纤维素气凝胶的制备及对刚果红的吸附性能００１㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀东㊀北㊀林㊀业㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷图５㊀水浴温度与ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)对去除率影响的等高线图和响应面图图６㊀水浴温度与ＥＣＨ的用量对去除率影响的等高线图和响应面图图７㊀ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)与ＥＣＨ的用量对去除率影响的等高线图和响应面图图８㊀ＭＣＣＡ用量㊁ＣＲ质量浓度㊁ｐＨ和温度对吸附效果的影响２.３.５㊀吸附动力学吸附动力学研究可以提供重要的反应途径信息ꎬ在２０ħ下ꎬＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附容量如图９所示ꎬＣＲ去除率随着吸附时间的增加而增高ꎬ９ｈ后达吸附平衡ꎮ吸附初期ꎬ吸附剂活性位点较多ꎬ吸附速度较快ꎻ随着吸附时间的增长ꎬ吸附位点逐渐减少ꎬＭＣＣＡ内外的ＣＲ质量浓度差减小ꎬ推动力减小且吸附阻力增大ꎬ吸附剂与ＣＲ接触机会减小ꎬ使吸附速率降低直至饱和ꎮ图９㊀ＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附容量动力学准一阶和准二阶模型能很好地解释吸附动力学机理ꎮ准一阶模型和准二阶模型方程如下[２７－２８]:ｌｏｇ(ｑｅ－ｑｔ)＝ｌｏｇｑｅ－ｋ１ｔ２.３０３ꎻ(３)ｔｑｔ＝１ｋ２ｑ２ｅ＋ｔｑｅꎮ(４)式中:ｋ１为准一阶动力学方程吸附速率常数ꎻｋ２为准二阶模型方程的吸附速率常数ꎻｔ为吸附时间(ｈ)ꎻｑｔ为ｔ时间的吸附容量(ｍｇ ｇ－１)ꎻｑｅ为平衡吸附容量(ｍｇ ｇ－１)ꎮｌｇ(ｑｅ－ｑｔ)的值与ｔ的线性关系确定斜率和截距ꎬ计算出ｋ１和ｑｅ的值ꎻ据ｔ/ｑｔ的值与ｔ的线性关系确定斜率和截距ꎬ计算出ｑｅ和ｋ２的值(如表３)ꎮ可知准二阶模型的相关系数(Ｒ２ȡ０.９９７)高于准一阶模型的相关系数(Ｒ２ɤ０.９８８)ꎬ因此ＭＣＣＡ吸附ＣＲ的过程更符合准二阶模型ꎬ说明该吸附过程以化学作用为主ꎮ２.３.６㊀吸附等温线等温吸附效应的研究可帮助了解吸附机理及吸附剂与染料的关系ꎬ吸附容量随吸附平衡质量浓度的增大而增大ꎮ利用吸附等温线进一步研究吸附机理ꎬ吸附等温线中Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型最为常用ꎮＬａｎｇｍｕｉｒ方程如下[２９]:Ｃｅｑｅ＝Ｃｅｑｍａｘ＋１ｑｍａｘＫＬꎮ(５)式中:ｑｍａｘ为完全单层覆盖的最大吸附量(ｍｇ ｇ－１)ꎻＣｅ为溶液平衡质量浓度(ｍｇ Ｌ－１)ꎻＫＬ为吸附量和吸附能量间接相关的常数ꎻｑｍａｘ和ＫＬ可分别通过Ｃｅ/ｑｅ对Ｃｅ线性关系的斜率和截距计算出来ꎻＫＬ为亲和常数ꎬ采用无量纲的常数ＲＬ进一步分析Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型ꎮＲＬ的计算公式如下所示:ＲＬ＝１１＋ＫＬＣ０ꎮ(６)式中:Ｃ０为ＣＲ的初始质量浓度(ｍｇ Ｌ－１)ꎻＫＬ为Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温模型常数ꎮ１０１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀农晶愿ꎬ等:纤维素气凝胶的制备及对刚果红的吸附性能Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程是经验方程ꎬ方程如下:ｌｎｑｅ＝ｌｎｋＦ＋１ｎｌｎｃｅꎮ(７)式中:ｋＦ和ｎ是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ常数ꎬ分别用来说明吸附量和吸附强度ꎮ表３㊀准一阶和准二阶动力学参数Ｃ０/ｍｇ Ｌ－１准一阶Ｑｅ/ｍｇ ｇ－１ｋ１Ｒ２准二阶Ｑｅ/ｍｇ ｇ－１ｋ１Ｒ２２００８９.５６５０.５８５１４０.９８７９６１０１.７２９４６.７２９７５ˑ１０－３０.９９７６７２５０１１０.３２２０.６６２０１０.９７７４４１２３.９１５７７.０１７７７ˑ１０－３０.９９９０３３００１２９.２３９０.６９７６９０.９６８８１１４６.４１２６６.８３０ˑ１０－３０.９９９１２３５０１４８.１７５０.７３３３６０.９７７４３１６８.０６７２５.９５ˑ１０－３０.９９９３８４００１６３.４３６０.８１９８５０.９６７４６１７９.８５６１６.６９１２６ˑ１０－３０.９９９３９㊀㊀表５是ＭＣＣＡ对ＣＲ吸附的Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎ￣ｄｌｉｃｈ方程的线性拟合参数ꎮ可知ꎬＬａｎｇｍｕｉｒ模型的相关系数(Ｒ２ȡ０.９９８)高于Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型的相关系数(Ｒ２ɤ０.９４４)ꎬ表明Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型更适合用来拟合吸附数据[３０]ꎬ证明ＭＣＣＡ对ＣＲ的吸附是单层㊁均衡的吸附ꎮ表４㊀ＭＣＣＡ对ＣＲ吸附的Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程的线性拟合参数Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程Ｑｍ/ｍｇ ｇ－１ＫＬ/Ｌ ｍｇ－１Ｒ２ＲＬＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程ＫＦ/Ｌ ｇ－１１/ｎＲ２２１６.９２０.７２４７０.９９８０.０４３９７４０.５９０３０.３７２７１０.９４２９９２.３.７㊀吸附热力学吸附剂上发生的固体表面吸附过程ꎬ可采用热力学的基本方程Ｇｉｂｂｓ方程及吸附平衡常数进行探索ꎬ热力学参数采用标准吉布斯自由能变㊁标准反应焓变和标准反应焓变[３１]:Ｋｄ＝ｑｅ/Ｃｅꎻ(８)ｌｎＫｄ＝ΔＨＲＴ＋ΔＳＲꎻ(９)ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳꎮ(１０)式中:Ｋｄ为吸附平衡常数ꎻΔＨ为吸附过程的焓变(ｋＪ ｍｏｌ－１)ꎻΔＳ为吸附过程的熵变(Ｊ ｍｏｌ－１ Ｋ－１)ꎻΔＧ为吸附过程的吉布斯自由能变化(ｋＪ ｍｏｌ－１)ꎻＲ为理想气体常数ꎬ８.３１４Ｊ ｍｏｌ－１ Ｋ－１ꎻＴ为热力学温度(Ｋ)ꎮ表５㊀不同温度下ＭＣＣＡ吸附ＣＲ的热力学参数Ｔ/ＫΔＧ/ｋＪ ｍｏｌ－１ΔＨ/ｋＪ ｍｏｌ－１ΔＳ/Ｊ ｍｏｌ－１ Ｋ－１２９３－１.０７７－０.００３６７８０.０２１６２３０３－１.１１４３１３－１.１５１３２３－１.１８８㊀㊀由表６可知ꎬΔＨ<０说明ＭＣＣＡ吸附ＣＲ为放热反应ꎬ低温有利于反应的进行ꎻ在不同温度下ΔＧ<０ꎬ表明吸附为自发过程ꎻΔＳ>０吸附为熵增过程ꎬ吸附的自发性随温度的升高而增加ꎮ２.３.８㊀吸附剂再生循环使用的再生性是评价吸附剂经济性的重要因素之一ꎬ对于吸附剂在水处理中的运用具有重要意义ꎮ通过在染料废水中多次循环利用可以降低成本ꎮ新制及再生后的ＭＣＣＡ对ＣＲ的去除率如图１０所示ꎮ实验结果表明ꎬ新制的ＭＣＣＡ对ＣＲ的去除率为９４.０３％ꎬ采用乙醇再生并循环利用５次后的ＣＲ去除率为９０.４７％ꎬ与新制的ＭＣＣＡ相比ꎬ仅下降３.７９％ꎮ由此可知ＭＣＣＡ的再生效果较好ꎬ可进行多次循环利用ꎮ图１０㊀循环次数对去除率的影响３㊀结论采用响应面优化法ꎬ以温度㊁ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)及ＥＣＨ为自变量ꎬＭＣＣＡ对ＣＲ的去除率为响应量ꎬ得最佳吸附剂的制备条件:温度６５ħ㊁ｍ(尿素)ʒｍ(ＭＣＣ)＝６.０ʒ２.５㊁ＥＣＨ加入量２.５ｍＬꎮ采用ＦＴＩＲ㊁ＴＧＡ和ＳＥＭ等分析手段对样品进行表征ꎬ结果表明ＭＣＣＡ中有大量含氧官能团ꎬ内部为疏松多孔的结构ꎮ吸附试验表明ꎬ当ＭＣＣＡ的用量为０.０５ｇ㊁ｐＨ值为６㊁温度为２０ħ和ＣＲ初始质量浓度为３００ｍｇ Ｌ－１时ꎬ吸附量为１６３.８ｍｇ ｇ－１ꎬＭＣＣＡ对ＣＲ的去除率达９４.７０％ꎮ准二级模型和Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型能很好地对吸附动力学和平衡结果进行模拟ꎬ热力学研究表明吸附过程是一个自发放热的化学过程ꎮＭＣＣＡ其原料储量丰富㊁价格低廉ꎬ易生物降解ꎬ制作工艺流程绿色简单无污染ꎬ可实现大规模生２０１㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀东㊀北㊀林㊀业㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷产ꎬ具有较大的实际利用价值ꎮ循环利用５次后的ＭＣＣＡ与新制的ＭＣＣＡ相比ꎬＣＲ去除率仅下降３.７９％ꎬ说明ＭＣＣＡ有很好的可重复再生性ꎬ对ＣＲ具有良好的吸附性能ꎬ在染料废水处理方面具有良好的应用前景ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]㊀姜佩.染料废水处理技术研究[Ｄ].青岛:中国海洋大学ꎬ２０１２. 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[９]㊀ＬＩＬꎬＬＵＯＣꎬＬＩＸꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ/ｃｈｉｔｏｓａｎ/ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｗａｔｅｒｔｒｅａｔ￣ｍｅｎｔ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１４ꎬ６６(５):１７２－１７８.[１０]㊀ＤＯＭÍＮＧＵＥＺＲＪꎬＰＥＲＥＳＩＮＭＳꎬＴａｍｍｉｎｅｎＴꎬｅｔａｌ.Ｌｉｇｎｉｎ￣ｂａｓｅｄｈｙｄｒｏｇｅｌｓｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒ￣ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓｆｏｒｄｙｅｒｅｍｏｖａｌ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１８ꎬ１１５:１２４９－１２５９.[１１]㊀ＭＩＡＯＭꎬＷＡＮＧＧꎬＣＡＯＳꎬｅｔａｌ.ＴＥＭＰＯ￣ｍｅｄｉａｔｅｄｏｘｉｄｉｚｅｄｗｉｎｔｅｒｍｅｌｏｎ￣ｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓａｅｒｏｇｅｌａｓａｎｕｌｔｒａｌｉｇｈｔ３Ｄｓｕｐ￣ｐｏｒｔｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１５ꎬ１７(３８):２４９０１－２４９０７.[１２]㊀王丽莉ꎬ欧阳土龙ꎬ戴兴兴ꎬ等.过氧化氢漂白富纤维素材料制备透明纤维素膜研究[Ｊ].森林工程.２０１８ꎬ３４(１):４１－４５. [１３]㊀ＤＩＮＧＪＺꎬＬＩＱꎬＸＵＸꎬｅｔａｌ.Ａｗｈｅａｔｓｔｒａｗｃｅｌｌｕｌｏｓｅ￣ｂａｓｅｄｈｙ￣ｄｒｏｇｅｌｆｏｒＣｕ(ＩＩ)ｒｅｍｏｖａｌａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｐｐｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｒｅｄｕｃｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒａｍｐｈｅｎｉｃｏｌ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１８ꎬ１９０:１２－２２.[１４]㊀ＣＨＯＮＧＫＹꎬＣＨＩＡＣＨꎬＺＡＫＡＲＩＡＳꎬｅｔａｌ.ＣａＣＯ３￣ｄｅｃｏｒａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌｆｏｒｒｅｍｏｖａｌｏｆＣｏｎｇｏＲｅｄｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０１５ꎬ２２(４):２６８３－２６９１.[１５]㊀ＹＵＭꎬＨＡＮＹꎬＬＩＪꎬｅｔａｌ.ＭａｇｎｅｔｉｃＮ￣ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｆｒｏｍｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ/ｃｏｌｌａｇｅｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌｆｏｒｄｙｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ[Ｊ].Ｌｎｔｅｒ￣ｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１８ꎬ１１５:１８５－１９３.[１６]㊀ＡＲＡＢＩＭꎬＯＳＴＯＶＡＮＡꎬＧＨＡＥＤＩＭꎬｅｔａｌ.Ｎｏｖｅｌｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｄｕｍｍｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｉｍｐｒｉｎｔｅｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂａｓｅｄｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｓｉｌｉｃａａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒ￣ｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｃｒｙｌａｍｉｄｅｉｎｐｏｔａｔｏｃｈｉｐｓ:Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｂｙｅｘｐｅｒｉ￣ｍｅｎｔａｌｄｅｓｉｇｎｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ[Ｊ].Ｔａｌａｎｔａꎬ２０１６ꎬ１５４:５２６－５３２. [１７]㊀ＫＨＵＲＩＡＩꎬＭＵＫＨＯＰＡＤＨＹＡＹＳ.Ｒｅｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏ￣ｇｙ[Ｊ].ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｄｉｓｃｉｐｌｉｎａｒｙＲｅｖｉｅｗｓ:ＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌＳｔａｔｉｓ￣ｔｉｃｓꎬ２０１０ꎬ２(２):１２８－１４９.[１８]㊀ＳＡＮＴＲＡＤꎬＳＡＲＫＡＲＭ.Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｃｅｓｓｖａｒｉａｂｌｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｒｓｅｎｉｃ(Ｖ)ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓ￣ｉｔｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＬｉｑｕｉｄｓꎬ２０１６ꎬ２２４(Ａ):２９０－３０２. [１９]㊀王永菲ꎬ王成国.响应面法的理论与应用[Ｊ].中央民族大学学报(自然科学版)ꎬ２００５ꎬ１４(３):２３６－２４０.[２０]㊀ＣＨＥＮＹＷꎬＬＥＥＨＶꎬＡＢＤＨＡＭＩＤＳＢ.Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｏｐｔｉ￣ｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｅｄｙｉｅｌｄｖｉａｎｏｖｅｌＣｒ(ＩＩＩ)￣ｃａｔａｌｙｚｅｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ:Ｒｅ￣ｓｐｏｎｓｅｓｕｒｆａｃｅｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒＰｏｌｙｍꎬ２０１７ꎬ１７８:５７－６８.[２１]㊀ＺＨＡＮＧＸꎬＪＩＮＧＳꎬＣＨＥＮＺꎬｅｔａｌ.Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ３ＤｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌｐｏｒｏｕｓＴｉＯ２ａｎｄＳｉＯ２ｗｉｔｈｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｂｙｕｓｉｎｇｎａｎｏｆｉｂｒｉｌ￣ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｅｒｏｇｅｌａｓａｎｅｗｂｉｏｔｅｍｐｌａｔｅ[Ｊ].ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｒｏｐｓａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓꎬ２０１７ꎬ１０９:７９０－８０２. [２２]㊀ＬＩＣꎬＷＵＺꎬＬＩＡＮＧＨꎬｅｔａｌ.Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃａｒｂｏｎ￣ｂａｓｅｄａｅｒｏｇｅｌｓｂｙｃｏｍｂｉｎｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｎｄｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕ￣ｌｏｓｅ[Ｊ].Ｓｍａｌｌꎬ２０１７ꎬ１３(２５).ＤＯＩ.１０.１００２/ｓｍｌｌ.２０１７００４５３. [２３]㊀ＫＵＯＹꎬＨＯＮＧＪ.ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎａｑｕｅｏｕｓＮａＯＨ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏ￣ｇｉｅｓꎬ２００５ꎬ１６(５):４２５－４２８.[２４]㊀ＹＵＥＹꎬＺＨＯＵＣꎬＦＲＥＮＣＨＡＤꎬｅｔａｌ.Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏ￣ｃｒｙｓｔａｌｓｆｒｏｍｎａｔｉｖｅａｎｄｍｅｒｃｅｒｉｚｅｄｃｏｔｔｏｎｆｉｂｅｒｓ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０１２ꎬ１９(４):１１７３－１１８７.[２５]㊀ＬＵＯＸꎬＺＨＡＮＧＬ.Ｎｅｗｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｅ￣ｐａｒｅｄｆｒｏｍｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｉｎａｌｋａｌｉ/ｕｒｅａａｑｕｅｏｕｓｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＦｏｏｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌꎬ２０１３ꎬ５２(１):３８７－４００. [２６]㊀ＣＩＯＬＡＣＵＤꎬＲＵＤＡＺＣꎬＶＡＳＩＬＥＳＣＵＭꎬｅｔａｌ.Ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｒｙｏｇｅｌｓ:Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒｅｌｅａｓｅ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙ￣ｍｅｒｓꎬ２０１６ꎬ１５１:３９２－４００.[２７]㊀王玥ꎬ秦帆ꎬ唐燕华ꎬ等.玉米芯改性吸附剂对水中Ｃｒ(Ⅵ)的吸附性能研究[Ｊ].森林工程ꎬ２０１８ꎬ３４(１):６５－７０.[２８]㊀张春荣ꎬ闫李霞ꎬ申大忠ꎬ等.Ｆｅ３Ｏ４/Ｃ纳米粒子的制备及其对水中罗丹明Ｂ的去除[Ｊ].环境化学ꎬ２０１２ꎬ３１(１１):１６６９－１６７５.[２９]㊀ＦＡＮＬꎬＬＵＯＣꎬＳＵＮＭꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍａｇｎｅｔｉｃβ￣ｃｙｃｌｏ￣ｄｅｘｔｒｉｎ￣ｃｈｉｔｏｓａｎ/ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｓｎａｎｏａｄｓｏｒｂｅｎｔａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａ￣ｔｉｏｎｉｎｄｙｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｒｅｍｏｖａｌ[Ｊ].ＣｏｌｌｏｉｄｓＳｕｒｆＢＢｉｏｉｎｔｅｒ￣ｆａｃｅｓꎬ２０１３ꎬ１０３(６):６０１－６０７.[３０]㊀韩志勇ꎬ韩昆ꎬ郝昊天ꎬ等.铜铁氧体法处理模拟染料废水[Ｊ].环境科学ꎬ２０１８ꎬ３９(３):１１９５－１２０１.[３１]㊀ＳＡＲＭＡＧＫꎬＳＥＮＧＳꎬＢＨＡＴＴＡＣＨＡＲＹＹＡＫＧ.Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｖｉｏｌｅｔｏｎｒａｗａｎｄａｃｉｄ￣ｔｒｅａｔｅｄｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅꎬＫ１０ꎬｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭａｎａｇｅｍｅｎｔꎬ２０１６ꎬ１７１:１－１０.３０１第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀农晶愿ꎬ等:纤维素气凝胶的制备及对刚果红的吸附性能。

《铜离子掺杂羧甲基纤维素基气凝胶的合成及其尿素吸附的研究》篇一摘要：本文致力于探索铜离子掺杂羧甲基纤维素基气凝胶（Cu-CMG）的合成工艺，并对其在尿素吸附方面的应用进行研究。

通过实验，我们成功合成了具有高比表面积和良好吸附性能的Cu-CMG气凝胶，并对其吸附性能进行了详细分析。

一、引言近年来，随着工业发展和环境污染问题的日益严重，对高效、环保的吸附材料需求日益增长。

羧甲基纤维素（CMG）作为一种天然高分子材料，因其良好的生物相容性、可降解性和丰富的化学基团，被广泛应用于吸附材料的制备。

本文旨在研究铜离子掺杂的羧甲基纤维素基气凝胶（Cu-CMG）的合成工艺及其在尿素吸附方面的应用。

二、实验部分1. 材料与试剂羧甲基纤维素、铜盐、尿素及其他化学试剂。

2. Cu-CMG气凝胶的合成（1）羧甲基纤维素的预处理：将羧甲基纤维素与适量溶剂混合，进行预处理。

（2）铜离子掺杂：将预处理后的羧甲基纤维素与铜盐溶液混合，进行离子交换或络合反应，得到铜离子掺杂的羧甲基纤维素溶液。

（3）气凝胶的制备：通过溶胶-凝胶转化，得到Cu-CMG气凝胶。

3. 尿素吸附实验将合成的Cu-CMG气凝胶进行尿素吸附实验，通过对比不同条件下的吸附效果，分析其吸附性能。

三、结果与讨论1. Cu-CMG气凝胶的表征通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）及红外光谱（IR）等手段对合成的Cu-CMG气凝胶进行表征，结果表明，铜离子成功掺杂到羧甲基纤维素的分子结构中，且气凝胶具有较高的比表面积和良好的三维网络结构。

2. 尿素吸附性能分析（1）吸附动力学：在一定的温度和pH值条件下，Cu-CMG 气凝胶对尿素表现出良好的吸附性能。

随着吸附时间的延长，吸附量逐渐增加，达到一定时间后趋于平衡。

（2）吸附等温线：通过改变温度和尿素浓度，绘制吸附等温线。

结果表明，Cu-CMG气凝胶对尿素具有较高的吸附容量。

（3）吸附机理：铜离子的掺杂提高了气凝胶的极性和亲水性，有利于尿素分子的吸附。

气凝胶的制备及性能研究第一章气凝胶制备方法气凝胶是一种轻质、高孔隙、低密度固体材料。

其制备方法主要有超临界干燥法、溶胶－凝胶法和超临界溶胶－凝胶法三种。

1. 超临界干燥法超临界干燥法是将凝胶在超临界CO2或CH4等气体环境下干燥而得到气凝胶。

其主要步骤包括溶胶的制备、凝胶的制备和超临界干燥。

2. 溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法是将溶剂和表面活性剂加入溶胶中，使溶胶和溶剂溶解后形成凝胶，并通过孔隙沉淀法、旋转膜法等去除溶剂和表面活性剂，得到气凝胶。

3. 超临界溶胶－凝胶法超临界溶胶－凝胶法是在超临界CO2环境下溶解材料，形成溶液后，通过蒸发和冷却过程，得到气凝胶。

第二章气凝胶性能1. 孔隙度和孔径气凝胶的孔隙度是指固体中的孔隙体积占总体积的比例。

其孔径主要决定了气凝胶的吸水和吸附性能，孔径越小，吸附能力越强。

2. 导电性气凝胶中通常添加导电性材料，如碳纤维、氧化物、金属等，以提高其导电性能。

3. 透光性气凝胶具有较好的透光性能，特别是在紫外光范围内，而在可见光和红外范围内，其透光性能有所下降。

4. 热稳定性气凝胶的热稳定性较好，可在高温下使用。

第三章气凝胶应用领域1. 声学领域气凝胶因其轻、吸附声音波谷的特性，在声学领域具有广泛的应用，如噪声吸收材料、声波隔离材料等。

2. 热隔离领域气凝胶因其低热导系数、高孔隙度的特性，在热隔离领域具有广泛的应用，如建筑保温材料、航空航天热隔离材料等。

3. 环保领域气凝胶因其对环境的友好性和低能耗的特性，可用于环保领域，如废气净化材料、土壤污染修复材料等。

第四章气凝胶的发展前景随着环保、节能、航空航天等领域的发展，气凝胶作为一种高性能、低能耗、环保的材料，其应用前景十分广阔。

未来，随着气凝胶制备技术的不断发展和创新应用的不断拓展，气凝胶将成为一种新型材料的代表之一。

纤维素气凝胶复合材料制备及其吸附性能研究进展摘要：纤维素是一种具有良好的生物可降解性，环境友好性，且价格低廉，来源广泛的生物质材料，其重要发展方向之一就是用于制备纤维素基吸附剂。

但由于纤维素的官能团较为单一，导致其对染料的吸附效果不佳。

因此，怎样开发和研制新型的、具有高吸附性能的纤维素复合材料吸附剂，对其在该领域的进一步应用具有重要意义。

关键词：纤维素；气凝胶；复合材料；模板法1染料废水处理现状1.1染料废水来源及特性由于近年来印染、皮革、纺织和化妆品等具有严重污染物排放工业的迅速发展，我国染料废水排放量正在逐年增加。

在许多发达国家，由于受环境保护相关法律的规制和约束，某些涉及会对生态环境和人类健康造成严重威胁的染料已经被杜绝生产或者转移到一些发展中国家去生产。

然而在我国，由于染料合成技术和经济状况等相关条件相对落后，某些重污染、重毒性的染料品种仍然在生产，这对人类健康以及生态环境产生了严重的威胁。

虽然我国的印染工业如今位居世界第一，但与此同时我们也是工业废水排放的大户，据统计，我国印染废水的排放量约为300～400万吨/天[1]，如果任由其发展，它带来的后果将不可想象。

工业上还在使用各种各样不同类型的染料，其中包括碱性、酸性等多种类型的染料。

大多数印染废水中染料多为含偶氮键、多聚芳香环的复杂化合物，并随种类和加工工艺的不同而异，所以大部分染料废水成分复杂、毒性强、色度深。

这类废水降低了光透过率，影响水生植物的生长，且通常含有多种具有生物毒性或致癌、致畸、致突变性能的有机物对人类健康也造成了严重的威胁，因此一直是工业污水处理的难点。

1.2染料废水处理现状染料废水中除了大量的染料分子外，还有其他易造成污染的物质，如染料合成中间体、助剂等，因此具有磺酸基、硝基、氨基等基团的芳香族衍生物及汞、铬、锌等具有一定毒性的重金属离子也大量存在于染料废水中[2]。

由于不同批次、不同种类的染料和不同的合成工艺，酸碱用量均不一致，所以染料废水的酸碱性变化较大，这给染料废水的处理过程带来很大难度。

《木质素基复合气凝胶的制备及其吸附性能研究》一、引言随着环境问题日益突出，吸附材料的研究和应用成为科研领域的热点。

木质素基复合气凝胶作为一种新型环保吸附材料，因其具有良好的多孔结构、高比表面积以及良好的吸附性能，受到了广泛关注。

本文旨在研究木质素基复合气凝胶的制备方法，并对其吸附性能进行深入探讨。

二、文献综述近年来，气凝胶作为一种新型的多孔材料，因其具有高比表面积、低密度、高吸附性能等优点，在吸附、催化、隔热等领域得到了广泛应用。

木质素作为生物质资源的一种，具有可再生、环保、成本低廉等优点，是制备气凝胶的良好原料。

目前，国内外学者对木质素基复合气凝胶的制备及性能进行了大量研究，为本文的研究提供了理论基础。

三、实验部分（一）实验材料与设备本实验所需材料包括木质素、交联剂、催化剂等，设备包括搅拌器、恒温干燥箱、真空冷冻干燥机等。

（二）制备方法本实验采用溶胶-凝胶法，以木质素为原料，通过加入交联剂和催化剂，制备出木质素基复合气凝胶。

具体步骤如下：首先将木质素溶解在适当的溶剂中，加入交联剂和催化剂，搅拌均匀后形成溶胶；然后进行老化处理，使溶胶中的组分进行交联反应，形成凝胶；最后进行干燥处理，得到木质素基复合气凝胶。

（三）吸附性能测试采用不同方法对所制备的木质素基复合气凝胶进行吸附性能测试。

测试指标包括吸附容量、吸附速率、饱和吸附容量等。

实验分别采用有机染料（如罗丹明B）、重金属离子（如Cu2+）等作为吸附对象。

四、结果与讨论（一）制备结果通过优化实验条件，成功制备出具有良好多孔结构和较高比表面积的木质素基复合气凝胶。

通过SEM和BET等手段对所制备的气凝胶进行表征，结果表明其具有较高的孔隙率和良好的结构稳定性。

（二）吸附性能分析1. 有机染料吸附：实验结果表明，所制备的木质素基复合气凝胶对罗丹明B等有机染料具有良好的吸附性能。

在一定的浓度范围内，随着染料浓度的增加，气凝胶的吸附容量也逐渐增大。

同时，其具有较快的吸附速率和较高的饱和吸附容量。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。