2007 L-乳酸生物炼制技术的新进展

Vol.15,No.14精细与专用化学品第15卷第14期

FineandSpecialtyChemicals2007年7月21日

技术进展

L2乳酸生物炼制技术的新进展

徐昌洪3　方家骥(南京绿天源生物化工工程有限公司,江苏南京210003)

摘　要:介绍乳酸炼制工艺路线的选择,即原料路线的确定依据以及国内外的发酵工艺和提取工艺路线。发酵工艺包括细菌发酵与根霉发酵、清液发酵和非清液发酵、连续发酵与间歇分批发酵以及膜耦合发酵与萃取发酵;而提取工艺也介绍了钙盐法和高真空蒸馏等5种方法。最后对南京绿天源生物化工工程有限公司的乳酸炼制工艺的流程和技术特点进行了简要介绍。关键词:乳酸;发酵;生物炼制;聚乳酸

NewProgressonBiorefiningTechnologyofL2LacticAcid

XUChang2hong,FANGJia2ji(NanjingLüTianYuanBiochemicalEngineeringCo.,Ltd.,Nanjing210003,China)

Abstract:Theselectionoftechnicalrouteonbiorefiningforlacticacidwasintroduced,i.e.basisfordeterminationofrawmaterialroute,routeoffermenttechnologyandextractingtechnologyathomeandabroad.Thefermenttechnologyin2cludesbacterialfermentationandrhizopusfermentation,clearliquidfermentationandnon2clearliquidfermentation,contin2uousfermentationandfermentationinbatches,membranecouplefermentationandextractingfermentation.Theextractingtechnologyincludedcalciumsaltmethodandhighvacuumdistillationmethod,etc.fivemethodstotally.Finally,thetech2nologicalprocessandtechnicalcharacteristicsofbiorefiningoflacticacidofNanjingLüTianYuanBiochemicalEngineeringCo.,Ltd.wereintroducedbriefly.Keywords:lacticacid;ferment;biorefining;poly(lacticacid)

乳酸是一种重要的有机酸,广泛应用于食品、医

药、印染、日化、皮革以及化学工业中,近年来乳酸的

应用领域不断拓展,其中将聚乳酸用于制造生物降

解材料是最新也是最具有发展潜力的用途之一。下

面将对乳酸生物炼制技术的进展进行简单的介绍。

1　工艺技术的选择

1.1　原料路线确定的原则和依据生产L2乳酸的工艺主要有两种,即微生物发酵

法和化学合成法。目前除日本外,世界上的L2乳酸

生产全部采用微生物发酵法。

微生物发酵方法所需的原料为淀粉和葡萄糖等

碳水化合物,由于地理位置不同,各生产厂家采用的

原料有所不同,如美国杜邦、ADM公司、卡吉尔公司采用玉米为原料,而荷兰的PURAC公司基本是采

用糖蜜为原料。我国的生产企业所采用原料也因地

区不同而存在差别,如河南金丹乳酸厂采用玉米为

原料,湖北广水民族化工厂则采用早籼稻为原料。

当前生物质能源产业的发展影响到国家的粮食

安全,不少专家和政府管理部门的官员提出了要以

秸杆等农林废弃物、畜禽粪便,或非粮能源植物,如

甜高粱、木薯等为原料发展生物质能源产业。这里

提出的不仅是一个原料工艺路线的问题,亦是发展

生物质能源产业科技工作方向和重点的问题,可以

说是一个发展生物质能源产业头等重要的大问题。

处理好国家粮食安全与生物质能源产业发展的

关系是头等重要的,在我国,以非粮原料如秸秆等生

产生物质燃料和化学品乳酸等是一个积极努力的方・01・

3收稿日期:2007206213　作者简介:徐昌洪,教授级高工,中国国际咨询公司专家,长期从事发酵和化工产品开发。　2007年7月21日徐昌洪,等:L2乳酸生物炼制技术的新进展

向。但不能过早、过简单地把发展生物质能源的方

向、路线、重点定为秸秆等农林废弃物、木薯等。我

国在相当长的一段时间内还是应该以玉米原料为

主,其理由如下:①我国和美国处在地球的同一纬度

上,是玉米产量最高的黄金地带,美国是世界上玉米

生产的第一大国,年产215亿t,我国是玉米生产的

第二大国,年产114亿t;②玉米可通过光合作用高

效的利用太阳能,是高产的能源作物,它优于高粱、

木薯、红薯等作物;③玉米种植对土地的肥力、水分、

田间管理的要求均较低,其收获、运输、保管也较其

他作物容易,成本亦更低;④玉米籽粒不仅含淀粉,还含有附加值较高的蛋白质、油脂、矿物质和维生

素,综合利用价值高,其作为生物质能源原料,原料

成本在扣除附产品收益后较甜高粱、木薯、红薯更

低。以上几点均是由玉米作物有非常好的基因所决

定的。

美国发展现代农业、发展生物质能源产业是把

其作为一个系统工程来抓的,并将生物技术———基

因工程技术放在首位来研究和开发:新作物必须是

高产量、高价值的,易于种植、易于收获、易于运

输、易于贮藏、易于生物加工转化、易于提取纯化

的,可为生物质能源新产品的诞生、发展奠定良好

的基础。

美国转基因玉米的种植已达到玉米种植面积的

60%以上,所以美国才会是世界上第一大玉米生产国,其玉米质量也是最佳的。瑞士联邦卫生署最近

公布,从美国孟山都公司进口的转基因玉米,经检验

后准许以食品和饲料形式在瑞士上市。我们相信这

些国家的做法也是有科学依据的,决非盲目行动。

基于上述原因,我国发展生物质能源产业、发展

乳酸及聚乳酸等生物塑料产业,在相当长的一段时

间内还是应该以高产量、高质量的转基因玉米为原

料。

1.2　国内外工艺路线的研究发展概况

1.2.1　发酵工艺路线(1)细菌发酵与根霉发酵乳酸菌和根霉均可发酵产生L2乳酸。

使用乳酸菌时糖酸转化率理论值为100%,发

酵又为厌氧发酵,能耗很低,因而生产成本较低。近

来,欧美各国的普拉克公司、ADM公司、卡吉尔公司

为了降低生产成本,均采用了细菌发酵。细菌发酵

的缺点是营养需求复杂,需多种营养因子,如氨基酸、维生素和矿物质;此外,细菌发酵L2乳酸时因易

混入产生消旋酶的其他菌,使所产的L2乳酸消旋。

使用根霉发酵时很少发现消旋酶的逆反作用,因而易制得高纯度的L2乳酸,此外,根霉发酵营养

需求简单,只需要少量的无机氮及矿物质即可,而且

菌丝体比较大,易从发酵液中分离。但是它糖酸转

化率较低,代谢副产物富马酸、乙醇含量较高。其发

酵为通气耗氧发酵,能耗较高,其生产成本必然较

高,日本与我国从1990年对其进行了研究,国内外

近年来均较多研究和采用细菌发酵。

(2)清液发酵和非清液发酵国内绝大部分L2乳酸发酵均采用非清液发酵,即粗营养源发酵,米糠、麸皮、石灰粉、碳酸钙等非溶

解的原料均投入发酵罐参与发酵;而清液发酵投入

发酵罐的原料在进罐之前都进行了分离,不参与发

酵的物质基本不进罐,参与发酵的营养源均变为可

溶的,因而对发酵过程中的传质十分有利,对发酵醪

液的提取纯化亦有利。国外L2乳酸的发酵基本上

采用清液发酵。我国大部分企业采用非清液发酵,丰原生化与比利时合作在国内率先采用了清液发

酵。

(3)连续发酵与间歇分批发酵连续发酵法生产L2乳酸是指连续进料的同时

将微生物细胞生产的代谢产物连续、快速移走的生

产方法,L2乳酸发酵是典型的代谢产物抑制代谢的

发酵。国外生产L2乳酸基本上是采用连续发酵。

国内生产L2乳酸几乎全是采用传统的间歇分

批发酵法,产物抑制作用明显,对提高发酵强度、减

少发酵装备的投资,及最终降低生产成本都十分不

利。连续发酵生产效率高等优点是十分明显的,但

由于生产过程是连续的,对控制和防止杂菌污染的

要求也更高。

(4)膜耦合发酵与萃取发酵膜耦合发酵L2乳酸的实质是将膜分离技术与

微生物酶反应耦联的发酵技术。此技术有3大优

点:①它可将细胞连续不断送回发酵罐,可将L2乳

酸发酵设计为高细胞密度发酵,特别适应于浓糖流

加高稀释率的发酵;②它可以连续不断的将乳酸移

出发酵罐,减轻了产物抑制作用;③流出发酵罐的产

品质量高,不含悬浮固形物,若耦合得当,工艺控制

点设定正确,杂质的含量也将会大幅度的减少。总

之,不仅发酵强度高,糖酸转化率高,而且后续提取・11・精细与专用化学品第15卷第14期

纯化加工费用也会降低。萃取发酵L2乳酸是在发

酵过程中利用有机溶剂连续萃取分离发酵产物,以

消除产物抑制的耦合发酵技术,它具有能耗低,选择

性好,发酵强度高等特点,一般用胺和油醇的混合物

来萃取乳酸。但工艺过程较复杂,还需设置反萃取

过程,萃取剂的回收较繁,工艺链长,能耗也较高。

1.2.2　提取工艺路线乳酸提取的技术比较复杂,发酵醪液中残糖的

分离是其最大的难点。提取工艺路线选择不妥,残

糖除不掉,不仅影响产品的质量,而且会进一步影响

企业的效益。L2乳酸的光学纯度是L2乳酸提取过程

中又一个难点,因为其光学纯度的下降会直接影响

聚乳酸的生产。

众所周知,L2乳酸的提取已经成为乳酸、聚乳酸

生产中的瓶颈,国内外都十分重视对它的研究。现

已用于工业生产中的提取方法有:钙盐法、酯化法、

电渗析法、溶剂萃取法和高真空蒸馏法。

(1)钙盐法细菌发酵L2乳酸醪液的预处理:乳酸菌本身不

耐酸,其发酵一般是在过量CaCO3存在下进行的,乳酸与CaCO3反应,生成带有5个水的水合型乳酸

钙。由于杂质的存在,发酵终了时,发酵醪液变得十

分粘稠。尤其在初糖浓度高时,会使整个发酵液粘

稠固化,给后续处理带来很大麻烦。因此,采用钙盐

法提取,当发酵乳酸菌活动减弱,发酵温度开始下降

时,要及时升温至90～100℃,并加入石灰乳,将pH调高至915～1010,然后在70～80℃下经板框压滤

得乳酸钙粗滤液。粗滤液进一步过滤,活性炭吸附

脱色处理,蒸发浓缩,加入硫酸产生硫酸钙沉淀和乳

酸,过滤除去硫酸钙,粗乳酸再经活性炭脱色、去离

子处理、浓缩蒸发制成工业级和食品级乳酸。

我国绝大部分企业提取L2乳酸均是采用钙盐

法,其优点是钙离子对发酵有促进作用。其缺点也

是十分明显的,加入的CaCO3和石灰乳含有大量的

杂质,将其加入发酵液中,在后续的提取过程中又要

其分离出来,显然其路线是不合理的,而该法的最大

缺点是不能有效的分离残糖且提取收率低。

国内在很长一段时间内钙盐法乳酸收率徘徊在

50%～60%之间,直到2002年以后革除了乳酸钙的结晶工序,采用了直接酸化法才使钙盐法的收率达

到了75%～80%,但要靠此法生产高质量的耐热乳

酸是根本不可能的。(2)酯化法乳酸的酯化法提取纯化技术来源于合成乳酸的

制取纯化。一般认为钙盐法提取的乳酸尚不能满足

一些对乳酸有耐热性要求的工业用途,如用于焙烤

食品、聚合物工业以及其他一些附加值高的工业用

乳酸产品。将钙盐法提取后的乳酸产品进一步在高

温条件下同甲醇或乙醇反应,产生乳酸甲酯或乙酯,然后蒸馏分离出乳酸酯,再水解乳酸酯、回收提纯乳