高流动抗冲聚丙烯的开发综述 摘 要：本文论述了高流动抗冲聚丙烯的优点和生产方法，并介绍了国内外高流动抗冲聚丙烯的的开发与应用现状。
关键词：共聚聚丙烯 高流动性 抗冲 在聚烯烃树脂领域，聚丙烯凭借其在硬度、抗冲击性、透明性等方面的优异性能以及可回收性，快速地成为全球市场的最大需求产品之一[1，2]。近年来随着聚丙烯（PP）工艺的提高，特别是新型催化剂的不断推出和聚合工艺的改进，聚丙烯深加工产品日益增多，这大大扩大了聚丙烯的应用空间。从消费结构上来看，目前我国编织制品消费量最大，达到50.8%[3]。随着注塑制品和包装薄膜产业的发展，编织制品在我国聚丙烯消费结构中所占比例将逐渐下降，而聚丙烯消费市场中注塑聚丙烯国产产品缺口大，其一半以上需要进口，进口产地主要来自日本、韩国、新加坡、中东以及欧美。
高流动抗冲聚丙烯一般是指熔体流动速率（MFR）≥20g/10min的抗冲聚丙烯，是近年来开发的新型专用树脂，简称为高流动IPC。该树脂除具有高的熔体流动性，还具有高的冲击强度及较好的刚性和韧性，主要应用于大型薄壁制品的注塑成型，如家电制品、汽车零部件、工业零部件、办公用品、家具、玩具及食品与医用包装等，极大地推动着汽车、家用制品、包装等大型薄壁制造业的发展[4]。由于高流动抗冲聚丙烯生产难度大，综合性能不易平衡控制，因此目前国内缺口很大，每年从国外进口大量树脂。
一、高流动抗冲聚丙烯的优点 流动性的提高可使成型温度降低，冷却时间减少，明显降低制品的成型周期，以提高产品产量。这一优势是高流动性抗冲PP得以广泛应用最具吸引力的一方面。通常冷却时间减少30%，整个成型周期缩短10%，熔体流动速率为65g/10min的高流动性抗冲PP成型周期比35g/10min成型周期减少了27%，大大提高了产品产量。
流动性的提高可降低模腔压力。通常情况下，通过提高加工温度来降低注射压力，进而降低制品的变形。选用高流动性抗冲聚丙烯后，加工温度和注射压力都可以降低，在一定程度上可以抑制制品变形，提高产品质量，这是传统的聚丙烯材料所难以做到的。
流动性的提高可以改善制品的设计应用，可用于结构复杂的大型薄壁注塑制品的设计，使长厚比（L/T）较大制品的设计成为可行。材料流动性的提高，其螺旋流动长度加大，可以成型较大长厚比的制品，高流动抗冲聚丙烯的开发，适应了这一需要。长厚比的增加，使薄壁制品加工更为容易，并且向更薄更大的方面发展，节省材料；同时流动性的提高，可在较低的注射压力下得到长厚比更大的产品。这意味着制品生产商可以利用注塑压力受限的现有设备生产更具竞争力 的产品，并且可以很容易实现多腔注射[5]。 因此高流动性共聚PP在提高产品产量、降低生产成本及成型结构复杂的大型薄壁制品方面具有极大的应用优势。
二、高流动抗冲PP生产方法 1.氢调法直接生产 氢调法是通过控制聚合装置中液相、气相反应器的H2/C3比值，并对粉料进行熔融指数分析，从而调节氢气加入量，将熔融指数控制在目标值。此法优点是生产平稳，产品综合性能较好。缺点是受聚合反应条件控制和催化剂体系限制，只能在一定范围内控制聚合物的分子量。
2.可控流变法生产 可控流变法也称为过氧化物降解法，即聚合装置生产MFR较低的抗冲聚丙烯粉料，在挤出造粒过程中加入过氧化物，对粉料进行降解来获得高流动性抗冲聚丙烯。此法的优点是牌号间转换过程短，过渡料少，产品分子量分布窄（2～3） ，产品有很好的稳定性，且聚合反应控制简单，不需作特殊调整。缺点是成本相对较高，且可挥发份增加，释放有害气体，不能满足清洁性生产要求；降解剂加入均匀度难以保证，造成树脂降解程度不同，指数偏差较大，流动性能受影响；树脂熔体粘度小，使得造粒难度大，不易控制。过氧化物降解产品在塑料制品生产过程中存在有害气体，可采用残留气味少、高效过氧化物有效解决该问题[1][6]。
3.催化剂结合氢调法 由于氢调法和可控流变法存在的一些缺点，所以国外一些树脂生产公司开发了新的催化剂，如Basell公司的二醚类催化剂MC-126和MC-127[7]，DOW化学公司的CONSISTA C501、C601等，可以在聚合过程中直接生产高流动共聚聚丙烯。用这类新型催化剂生产高流动共聚聚丙烯时其活性高，氢调敏感性好，可在反应器中通过调节氢气加入量生产熔融指数更高的产品。其中Basell公司专利CN1444610A[8]和Fina公司专利EP1223181A2[9]、US2004116629[10]中都有采用新型催化剂生产出高流动性聚丙烯的报道。该方法生产的高流动聚丙烯产品质量比较稳定，但生产工艺难度大，不易控制，且牌号切换时产生的过渡料多。
三、国内外高流动性抗冲聚丙烯的开发与应用现状 1.国外高流动性抗冲聚丙烯的开发与应用现状 高流动抗冲共聚聚丙烯具有优良的综合性能，应用领域非常广泛，世界各大化工公司近年来相继开发了此类产品。
1.1Solvay公司 Solvay公司采用新型催化剂和工艺，采用Unipol工艺生产系列高流动性抗冲产品，RG7902、HG7919、TG8801，主要适用于汽车零部件，家用制品，家具及玩具等。这种高流动抗冲共聚聚丙烯具有成型周期短、产品质量轻、注射压力小、颜色更白等特点[11]。
1.2Basell公司 Basell公司开发了新型Z-N催化剂，用新催化剂生产的抗冲共聚聚丙烯，可使PP段有较高的立构规整度，从而提高了结晶度，使共聚聚丙烯有较高的流动性同时也具有相当好的刚性。并且新催化剂对氢气非常敏感，可在反应器中生产MFR更高的聚丙烯产品（MFR>100g/10min）[12]。Basell公司现在可在反应器中直接生产MFR为35、55、100g/10min的共聚聚丙烯，不再需要过氧化物降解法使聚合物断链，不仅提高了聚丙烯的加工性能（加工周期减少20%），且加工时没有异味。1.3DOW化学公司
DOW化学公司抗冲共聚PP的开发目标是在保持简单的Unipol工艺的基础上，采用改进的催化剂体系，开发出韧性和刚性平衡的抗冲共聚物，且产品还要保持较高的落锤冲击强度。该公司通过反应器生产的MFR为35g/10min的共聚物进行化学降解，获得了MFR为70和100g/10min的超高流动及刚性、韧性平衡的产品[13]。应用少量降解剂的方法可使韧性的降低达到最小，过氧化物降解产品（尤其是叔丁基醇），其注塑制品中可能会有难闻的气味。通过市场跟踪，由于过氧化物用量很小，用户能够接受这种残留的气味。
1.4Targor公司 Targor公司新近推出的Metocene X5008茂金属聚丙烯，MFR为60 g/10min，其密度降低15%。该产品由于相对分子质量分布窄，其应用薄壁制品时不易翘曲变形，与PS材料相比，还具有透明度高、密度小、耐热性好等特点。该材料的熔体流动性和脱模性好， 易于加工， 可用于药品和乳制品包装及各种食品和化妆品容器[14]。
综上所述，国外高流动性抗冲共聚聚丙烯生产厂家很多，产品牌号相当丰富，应用领域主要集中在汽车、家电、薄壁包装容器等方面。高流动性抗冲共聚聚丙烯的生产方式主要通过采用新型催化剂并在合成操作工艺上加以改进来完成。此外，还有一些公司采用在合成装置上通过过氧化物降解法来获得高流动性抗冲共聚聚丙烯。同时也可以看出，MFR在25-40g/10min的抗冲共聚聚丙烯在国外已十分普遍，并开始出现MFR为80-100g/10min的高流动性的共聚聚丙烯，来满足市场对这类聚丙烯的更高要求。
2.国内高流动性抗冲聚丙烯的开发与应用现状 进入20世纪90年代末，国内高流动共聚聚丙烯发展较快，但与国外相比还有较大差距。由于高流动共聚聚丙烯生产难度大，技术含量高，所以国内市场一 直采用欧洲、日本、韩国和新加坡等国外进口原料。近几年，聚丙烯抗冲共聚产品在我国发展相当迅速，高流动性抗冲共聚聚丙烯在国内几家石化企业已经批量生产，并已取得良好的业绩。
1.燕山石化 燕山石化股份有限公司采用美国Amoco技术，使用AKZO NOBE公司Trigonox101作为降解剂生产高流动抗冲共聚聚丙烯，牌号有K7726（26g/10min）、K9920（20g/10min）、K9935（35g/10min）、K7760（60g/10min）。
2.上海石化 上海石化股份有限公司在聚丙烯装置上，成功开发出高流动抗冲共聚聚丙烯洗衣机专用料：M2600R、M3500R，MFR分别为26g/10min、35g/10min，其各项性能指标达到国内外同类产品水平，适合于大型薄壁注塑容器。
3.茂名石化 茂名石化在引进的聚丙烯生产技术为Himont公司技术（现Basell公司），在引进的聚丙烯牌号中，该公司在开发高流动性IPC时，采用在合成过程中加入了β-成核剂的方法，获得了综合性能较好的高流动性抗冲共聚聚丙烯HHP3。该专用树脂与日本J-3051HP和韩国三星产BJ730相比，综合性能相当，弯曲模量略低，但已能满足洗衣机内桶料的要求，并且其加工性能超过J-3051HP，制品的外观、光泽、颜色都达到了J-3051HP的水平[15]。
4.天津石化 天津石化开发的高流动性抗冲聚丙烯专用料TJPP2027、TJPP2028，其熔体流动速率分别为27g/10min和28g/10min。广泛应用于家用电器、摩托车、汽车等大型薄壁注塑件。
5.广州石化 广州石化是华南地区大型的石化企业之一，该公司根据华南地区和华东地区对高流动性抗冲聚丙烯的需求及增长趋势，开发了专用料J740，其MFR为29g/10min，弯曲模量为1250MPa，悬臂梁冲击强度为80J/m，主要应用于汽车零件、电器设备及其零件、大尺寸薄壁制品。
综上所述，国内的高流动共聚聚丙烯的厂家并不多，熔融指数一般不超过30g/10min。
四、结束语 目前，我国对聚丙烯新产品开发进行了大量的研制工作，与世界先进水平相
