3.4氧化物的标准生成吉布斯自由能—温度图共15页

• C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 • “选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
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∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
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氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
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氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；

2
减之后为一正值

金属氧化物与氯气反应的—T关系，列于图9-2。从图中
可见：SiO2、TiO2 、Al2O3、Fe2O3、MgO在标准状态下 不能被氯气氯化。而许多金属的氧化物如PbO、Cu2O、 CdO、NiO、ZnO、C冶金过程中有时要氯化处理的物料，如低品位贫矿，黄 铁矿烧渣，锡渣等，其中的金属往往是以氧化物的形式存在， 因此研究氧化物的氯化作用更有实际意义。 金属氧化物被氯气氯化的反应通式如下
MeO +Cl2 === MeCl2 +1/2O2 反应的标准吉布斯自由能变化为： ΔG反0 =ΔGMecl20 -ΔGMeo0
金属氧化物与氯气反应能力的大小由与ΔGMecl20与ΔGMeo0之
差决定。
硅铝、钛、镁等元素虽与氯化合的能力很强，但它们与氧
化合的能力更强，且是一个很大的负值，因此SiO2、TiO2 、 Al2O3、MgO在标准状态下不能被氯气所氯化。 如：在1073K时ΔGMeo0的值在－669440~－1004160J之间， 而相应的ΔGMecl 0 在1073K时为－209200~－460240J，相

4例题（1）
例题1：分析1500℃时，Al还原MnO的可能性。 解：由图3-1查出
Mn( l) + O 2 ( g ) = 2MnO (S) 4 2 Al ( l ) + O 2 ( g ) = Al 2 O 3 ( S ) 3 3
Θ ∆G 1773 = − − 736000J
B( R) 0 B B( H )
B (%)
B
H (%)
H ( x)
B
C ( S ) + O 2 ( g ) = CO (g) 2
∆G Θ = −112000 − 87.65T
[J·mol-1]
1 Mn (l ) + O 2 ( g ) = MnO (s) 2
∆G Θ = −399200 − 82.42T
[J·mol-1] 令两反应的相等，以J为单位时算出T=1688.7K。 由计算结果可知，当Mn、C同时和O 2相遇，若T＜1688K （1415℃），则Mn优先于C氧化；若T＞1415℃，则C优先 氧化。
Θ ∆H 相〉 0
3氧势图的应用(1)
利用氧势图可确定氧化物的基本热力学性质。 (1)氧化物的稳定性 如前所述，氧化物在一定温度的稳定 性可用 ∆G Θ表示，它在不同温度的值可直接从图中读出。温 度对氧化物的影响可由 ∆G Θ — T 直线斜率的特性确定。 ∆G Θ — T 直线与 ∆G Θ =0水平线交点的温度是该氧化物在标准 态的分解温度。氧化物在此温度的平衡氧分压为 101.325kPa。 (2)在已知温度T和气相氧分压po2 时，确定元素或氧化物 的稳定性： ①∆G Θ 的负值越大或氧势越小的氧化物，其稳定性就越大， 的负值越大或氧势越小的氧化物，其稳定性就越大， 直线的位置就越低。 它在图中的 ∆G Θ — T 直线的位置就越低。

本章讨论的反应限于参加反应的凝聚相那是纯物质在以纯物质为标冶金中最重要的化合物如氧化物硫化物氯化物等的标准生成自由能的温度关系图分别称为氧势图硫势图及氯势图不仅能用以直接确定这些化合物的稳定性而且可以确定物质之间反应的标准自由能变化
高温冶金原理
第二章 气—固相反应的热力学
Si(s)+O2=SiO2(s) Si(s)= Si(l)
氧化物 氧势 PO2> PO2(平）元素氧化，氧化性
气氛 氧势
PO2< PO2(平）氧化物分解（还原），还原性
PO2＝ PO2(平）平衡，中性，PO2(平）是氧化物的分解压
图2-3
三、氧化物的氧势图（P242图5-5）
图2-1 氧势图
G0 H 0 T S 0 A BT
G 0 S 0 T
1.找到反应线；
2. 确定反应线上 1200温度点（A） 3.连接O，A两点， 并延伸到PO2坐标； 4.在PO2坐标上读 出氧分压值：
20.6 21 P 10 2.51 10 O2
A
3. 氧化物的相对稳定性及氧化－还原反应的平衡温度 氧势愈小或位置线越低的氧化物，稳定性就愈大。 1）无交点：
KP aMO2 aM PO2 1 PO2 ( 平）
G0 RT ln K P RT ln PO2 (平）
称为氧化物MO 2在温度T的氧势，可作为一定条件下氧化物 －气氛组成体系的气氛氧化－还原性的量度。 MS+O2（PO2）＝MO2,S
G G 0 RT ln J P RT ln PO2 ( 平） RT ln PO2
三、氧化物的分解条件：开始分解温度 M(s)+O2=MO2(s) 等温方程式：
G=G 0 RT ln PO2 RT ln PO2 ( 平） RT ln PO2