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除草剂氰氟草酯的合成

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3,4-二氟苯腈的合成工艺综述

3,4-二氟苯腈的合成工艺综述

3,4-二氟苯腈的合成工艺综述樊爱丽【摘要】介绍了重要的含氟中间体3,4-二氟苯腈的合成工艺.根据先氟化或先氰基化的顺序进行梳理,对各种方法的优缺点、应用和市场前景作了简单的分析和总结.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2018(000)004【总页数】5页(P41-45)【关键词】3,4-二氟苯腈;氰氟草酯;3,4-二氯苯腈;相转移催化;氟化;卤素交换【作者】樊爱丽【作者单位】上海恩氟佳科技有限公司,上海201100【正文语种】中文0 前言3，4-二氟苯腈是合成多种医药、染料、液晶材料的中间体，也是选择性除草剂氰氟草酯(cyhalofop-butyl)的重要中间体。

氰氟草酯是用于水稻的选择性除草剂，该除草剂高效、低毒、低残留，对稻类作物非常安全并具有优良的选择性。

氰氟草酯专利的到期，如何利用廉价的原料和最简单的工艺合成3，4-二氟苯腈，进而合成出高效价廉的氰氟草酯，是该过期专利农药能否在我国大面积推广应用的关键。

3，4-二氟苯腈的合成工艺大致分为先氟化和先氰基化两种，本文对此两种工艺分别展开综述。

文献报道的合成3，4-二氟苯腈的起始原料汇总见图1。

图1 文献报道的合成3，4-二氟苯腈的起始原料汇总1 先氟化工艺1.1 与卤素交换反应选择芳香族氯代物作为起始原料，引导氟原子进入苯环。

最简单的方法是氯代芳香腈与氟化钾进行卤素交换反应，工艺如图2所示。

图2 卤素交换法工艺氟化反应为固液非均相反应，不同的溶剂对氟化反应结果影响很大。

通常都使用非质子性极性溶剂，如环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及甲基吡咯烷酮等，氯代芳香腈与无水氟化钾在各种溶剂中进行氟化反应的方法，以前也有人做过很多深入的研究。

相转移催化法是有机合成中发展很快的一种合成方法。

在氯代芳香腈与氟化钾进行氟化反应时加入适量的相转移催化剂可以显著提高收率[1]。

通常用的相转移催化剂为季铵盐、季膦盐、聚醚及冠醚等。

相转移催化剂使氟代芳香腈的收率得到大幅度的提高[2-4]，结果如表1所示。

除草剂氰氟草酯的合成

除草剂氰氟草酯的合成
本文只测定了瑞拉洗脱流速对解吸影响结果见图2以152025mlmin菌素高产菌gao一1一gr一2对病原菌的抑制作用尚需进流速洗脱时在收集管2卜26管处提取物稀释液对靶标菌行盆栽试验进一步验证以及植物病原微生物的抑菌机理的生长有很好的抑制作用但洗脱液的流速为15mlmin的鉴定
第49卷第5期 2010年5月
2.1.3 物料比对反应的影响 实验中选择对苯二酚与3,4-二氟苯腈的不同物料比
第5期
进行对比研究，结果见图1。
张继旭，等：除草剂氰氟草酯的合成
331
甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯的不同物料比进行对比研究，
结果见图4。
注：1)物料比为对苯二酚与3,4-二氟苯腈的摩尔比；2)室温反应，氢氧化钾 的用量为对苯二酚的2倍，DMSO作为溶剂。
图2 路线2合成氰氟草酯手性液相分析结果
注：1) 物料比为(S)-2-(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯与4-(4-氰基-2-氟苯氧 基)苯酚的摩尔比；2) DMF为溶剂，碳酸钾作碱，反应温度80 ℃，反应时间4 h。
图4 不同物料比对反应收率的影响
由图4可知：随着(S )-2-(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯 用量的增加，收率逐渐提高，当其物料比为1.1∶1时，收率 达到88.2%。再增加(S )-2-(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯 用量，收率变化不大。实验所得较佳反应物料比为1.1∶1。
摘要：对苯二酚和3,4-二氟苯腈通过选择性单醚化反应合成中间体4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯酚，再与(S )-2(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯反应得到氰氟草酯，所得产物经过MS和1H NMR确证。在较佳的反应条件下，反 应总收率为82.2%，氰氟草酯的化学纯度为98.6%，ee值为98.0%。 关键词：氰氟草酯；合成；3,4-二氟苯腈；对苯二酚 中图分类号：TQ460.3 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2010)05-0329-03

氰氟草酯中间体合成技术进展

氰氟草酯中间体合成技术进展

草 酯 Ｅ 、 喜 （０ Ｃ）稻 ６ ％氰 氟草 酯 ＋五氟 磺 草胺 ） 主要 成 分就 是氰 氟草 酯 ， 由于其 高效 安全 ， 速成 为我 国 迅 目前水 稻 田除草 剂 最 主流 的 品种 之 一 ， 为 近 年来 成 国 内登 记热 门 的品种 之一 ， 截止 ２ １ ００年底 除美 国陶 氏益农 生产 氰氟 草 酯原 药 和 制 剂 外 ， 内登 记氰 氟 国 草 酯原 药 和制剂 企业 ９家 。 由于氰 氟草酯 产 品利润 可观 、 前景广 阔引发 国 内投 资建设 热 潮 ， 内外 市场 国
口反应 瓶上 ， 入 喷 雾 干 燥 的氟 化 钾 １５ ３ｇ ２ ５ 加 ４ ． （ ．
ｏ ） 四苯 基 溴 化 磷 ２ （ ． ５ ｔ １ 和 甲 苯 ２ ０ ｔ １， ｏ １ｇ ０ ０ ｏ） ｏ ０
ｍＬ 油浴加 热 共沸脱 水 。脱水 结 束冷 却 到 ５ ， ０℃ ， 加
入 １ ３一二 甲基 咪 唑 啉 一２一酮 ２ ０ ｍＬ和 ３ ４一二 ， ５ ，
氯苯 腈 ８ （ ． ｏ） 在 氮气 保 护 下 回流 ２ ， ６ｇ０ ５ｔ １ ， ｏ ４ｈ 冷
却 至室 温 ， 入 ５ ０ｍ 加 ０ Ｌ乙醚 ， 过滤 水洗 ， 压蒸 去 乙 常
醚， 减压 精馏 得 到 ３ ． ６ １ｇ目标 产 品 。 ３４一二 氯 苯 腈 用 氟 化 钾 进 行 氟 化 ， ， 首先 生 成
等。
般 工艺 是采 用 氟 化 钾作 为氟 化 剂 ， 四苯 基 用
在 ３４一 氟苯腈合成过程 中， ， 二 添加适量 的相
溴化磷作为催化剂 ， １３ 二 甲基 一 一咪唑啉酮 在 ，一 ２
溶 剂 中采用 ３４一二 氯 苯腈 与 氟 化 钾 反应 得 到 ３， ， ４

3,4-二氟苯腈的合成

3,4-二氟苯腈的合成

3,4-二氟苯腈的合成
3,4-二氟苯腈的合成
3,4-二氟苯腈的合成
陈强;张绍辉;程志明
【期刊名称】《精细化工中间体》
【年(卷),期】2006(36)5
【摘要】3,4-二氟苯腈是合成选择性除草剂氰氟草酯(cyhalofop butyl)的重要中间体。

由3,4-二氯苯甲酰氯为原料经酰氨化、脱水和氟化制得3,4-二氟苯腈,总收率39.8%产品含量99.0%。

这是一条最有望工业化的合成路线。

【总页数】2页(P52-53)
【关键词】3,4-二氟苯腈;中间体;合成
【作者】陈强;张绍辉;程志明
【作者单位】上海生农生化制品有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ242
【相关文献】
1.分步氟化法合成3，4-二氟苯腈的研究 [J],
2.3,4-二氟苯腈的合成方法研究 [J], 袁振林
3.相转移催化合成3,4-二氟苯腈工艺分析 [J], 张红伟
4.3,4-二氟苯腈的合成工艺综述 [J], 樊爱丽
5.相转移催化合成3,4-二氟苯腈的研究 [J], 杨伟领;兰红丽;宋芬;施险峰;廖本仁因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

3,4-二氟苯腈的合成技术进展

3,4-二氟苯腈的合成技术进展
等。
方 法 在 农 药 生 产 上 的应 用 和市 场 前 景 做 了简 单 的 分 析 ，并 对 ３ ４ 二 氯苯 腈 催 化１１ ３４ 二氯 苯 腈 路线 ． ，一
相 转 移 催 化 法 ：有 机 合 成 中发 展 很 快 的一 种 合成 方 法 ， 因其 具 有 收 率 高 、 应 条 件 温 和 等 特 点 反 而被 广 泛 使用 。通 常用 的相转 移 催化 剂为 季铵 盐 、 季膦 盐 、 醚 、 醚 等 。在 氯 代 芳 香 腈 与 氟化 钾 进 聚 冠 行 氟化 反 应 时加 入 适 量 的相 转 移 催 化 剂 可 以显 著
文介 绍 了 ３，一 氟 苯 腈 的 ７种合 成 方 法 ，对 各种 ４二
素交 换 反 应 ， 四 苯基 溴 化磷 做 催 化剂 ， １ ３ 二 用 在 ，一
甲基 一 一 唑 啉酮 溶 剂 中 用 ３ ４ 二 氯 苯 腈 与 氟 化 ２咪 ，一
钾 反应 ， 到 ３ ４ 二 氟 苯 腈 。 得 ，一
氟 化 钾 为 金 属 氟 化 物 ，作 为 氟 化 剂 ，来 源 稳 定 ， 毒 ， 性 高 、 格适 中。因为 氟化 反 应是 固液 无 活 价
非 均 相 反应 ，不 同 的溶 剂 对 氟 化 反 应 结 果 影 响 很
大 ， 常 都 使 用 非 质 子 性 极 性 溶 剂 ， 环 丁砜 、 通 如 二 甲砜 、 甲基 亚砜 、 甲基 甲酰 胺 、 二 二 甲基 毗 咯烷 酮
后 所 得产 物 为 ２ ６ 二 氯 间 甲基 苯 胺 ， ，一 由此 证 明 ， 磺 酰 胺基 对 苯胺 类 化 合物 能 够起 到 占位 效果 。
结论
摘 自《 药｝ ０ ８Ｖ １ ７Ｎ ． 农 ２ ０ ｏ． ｏ ４ ４

种植技术-什么是氰氟草酯？氰氟草酯怎么用？

种植技术-什么是氰氟草酯？氰氟草酯怎么用？

种植技术-什么是氰氟草酯？氰氟草酯怎么用？
现在农资市场有10%、15%或100g/L乳油的氰氟草酯除草剂，但有一些农户不了解氰氟草酯除草剂如何使用，因此种地网整理了氰氟草酯除草剂的原理及使用方法，以下详细列举出来供网友们参考。

氰氟草酯除草剂的除草原理：
氰氟草酯除草剂属于芳氧苯氧丙酸酯类的低毒除草剂；氰氟草酯除草剂为高效选择性内吸传导型茎叶处理剂，通过植物叶片和叶稍吸收，主要抑制杂草体内乙酰辅酶A羧化酶的形成，使脂肪酸合成受抑，杂草细胞不能正常分裂。

对水稻较安全。

氰氟草酯除草剂适用于水稻田防除稗草和千金子等一年生禾本科杂草，但对阔叶杂草无效。

但从氰氟草酯被吸收到杂草死亡比较缓慢，一般需要1－3周。

氰氟草酯除草剂水稻田使用方法：
在水稻苗3至5片叶期（杂草：稗草、千金子2至4叶期间），每亩用氰氟草酯10%乳油50－75毫升，兑水30－40千克，对杂草茎叶进行喷雾。

使用氰氟草酯除草剂的注意事项：
注意1、在施用氰氟草酯除草剂时水稻田水层最好低于1厘米或者排干，这样效果最好；在用药后2天即可重新灌水。

注意2、氰氟草酯除草剂与一些防除阔叶杂草的除草剂，如二甲四氯、磺酰脲类或灭草松等混用会产生拮抗作用，降底药效。

所以需要防治其它阔叶草及莎草科杂草，最好在施用氰氟草酯除草剂7天后再施用别的除草剂。

注意3、氰氟草酯10%乳油对水稻稗草、千金子等杂草最多使用1次。

氰氟草酯生产工艺

氰氟草酯生产工艺
氰氟草酯（CFC-114）是一种常用的工艺冷冻剂，用于高温工
艺过程中的冷却和凝固。

下面是氰氟草酯的生产工艺，简要介绍了主要步骤。

首先，氰氟甲醇和四氟过氯甲烷作为原料进行反应。

将氰氟甲醇和四氟过氯甲烷分别加入反应釜中，并加入适量的二氧化硫催化剂。

通过加热反应釜，维持一定的反应温度，使得两种原料发生酯化反应。

酯化反应的反应温度通常在100-150摄氏度
之间，并且要保证反应釜的温度均匀。

酯化反应的时间通常在1-3小时之间，具体时间根据生产规模和反应条件的不同而定。

接下来，将反应产物经过分离和净化处理。

反应结束后，将反应釜进行冷却，使产物温度逐渐回升至室温。

然后，将反应产物进行分离，可采用蒸馏、萃取等方法分离出目标产物。

分离时，需注意控制温度和压力，以保证产物的纯度和收率。

分离得到的氰氟草酯通常含有少量杂质，需进行净化处理。

常用的净化方法包括再结晶、萃取和吸附等。

最后，对产物进行包装和贮存。

经过净化处理后，将氰氟草酯进行包装，常用的包装方式是装入钢瓶中。

在整个包装和贮存过程中，需保持产品的稳定性和安全性，避免暴露于高温、火源和阳光直射等情况下。

以上是氰氟草酯的生产工艺的主要步骤。

生产中需严格控制反应条件和操作流程，确保产品的质量和安全。

此外，对反应废
水和废气进行处理，以保护环境。

在使用氰氟草酯时，也需注意安全使用，避免对人体和环境造成伤害。

各种农作物的除草剂复方配制方案

各种农作物的除草剂复方配制方案水稻直播田：（尖叶+阔叶）禾草敌+苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、环胺磺隆杀草丹+苄嘧磺隆、吡嘧磺隆氰氟草酯+灭草松二氯喹啉酸十苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、灭草松;嘧草醚+苄嘧磺隆。

水稻旱育苗床：（尖叶+阔叶）禾草丹（杀草丹）+苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、氰氟草酯+灭草松、敌稗+禾草敌水稻移栽田（尖叶+阔叶）禾大壮＋苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环胺磺隆、乙氧磺隆;禾草丹＋苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环胺磺隆、乙氧磺隆;莎稗磷十苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环胺磺隆、乙氧磺隆;苯噻草胺十苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环胺磺隆、乙氧磺隆;四唑草胺十吡嘧磺隆、苄嘧磺逢、乙氧磺隆、环胺磺隆丙草胺＋吡嘧磺隆、乙氧磺隆、环胺磺隆、苄嘧磺隆、醚磺隆;二氯喹啉酸十苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、灭草松、乙氧磺隆、环胺磺隆氰氟草酯十灭草松五氟磺草胺+吡嘧磺隆、灭草松、乙氧磺隆;嘧草醚+苄嘧磺隆。

南方稻移栽田插大苗秧还可用:乙草胺十吡嘧磺隆、苄嘧磺隆;异丙甲草按十苄嘧磺隆;丁草胺十苄嘧磺隆、吡嘧磺隆。

对水稻安全性差的丁草胺、2甲4氯、扑草净、西草净在南方可用玉米田除草剂玉米田混配莠去津+精异丙甲草胺、异丙甲草胺、乙草胺、异丙草胺、烟嘧磺隆、噻吩磺隆+精异丙甲草胺、异丙甲草胺、乙草胺、异丙草胺、唑嘧磺草胺+精异丙甲草胺、乙草胺、异丙草胺。

好的复配制剂：40%磺草·莠（磺草酮+莠去津）悬浮剂、40%乙·莠（乙草胺+莠去津）悬乳剂、50%异丙甲·莠（异丙甲草胺+莠去津）、50%异丙草·莠（莠去津+ 异丙草胺）悬浮剂、60%滴丁·扑·异丙草（2,4-滴丁酯+扑草净+异丙草胺）42%滴丁·异丙草·莠（2,4-滴丁酯+ 异丙草胺+莠去津）悬浮剂。

55%耕杰(莠去津+硝磺草酮)※玉米田除草剂选择，2，4－滴丁酯、2甲4氯在玉米苗后使用不安全，不推荐使用。

花生田除草剂灭草松+烯禾啶（精吡氟禾草灵、高效氟吡甲禾灵、精噁唑禾草灵、精喹禾灵、烯禾啶、烯草酮、喹禾康酯、乳氟禾草灵、三氟羧草醚二甲戊灵+异丙甲草胺、精异丙甲草胺大豆：大豆田除草剂混用好的配方苗前混剂异噁草松+精异丙甲草胺、异丙甲草胺、异丙草胺、甲草胺、乙草胺、灭草猛丙炔氟草胺+精异丙甲草胺、异丙甲草胺、噻吩磺隆精+异丙甲草胺、异丙草胺、甲草胺、精异丙甲草胺唑嘧磺草胺+异丙甲草胺、异丙草胺、乙草胺、噻吩磺隆苗后混剂氟磺胺草醚+喹禾康酯、精吡氟禾草灵、烯禾啶、精喹禾灵、精噁唑禾草灵、烯草酮、高效氟吡甲禾灵异噁草松+高效氟吡甲禾灵、烯禾啶、精喹禾灵、精噁唑禾草灵、烯草酮、乳氟禾草灵、三氟羧草醚、灭草松、氟磺胺草醚、喹禾糠酯。

高效、安全的稻田除草剂氰氟草酯

氟 草 酯 已经成 为企 业和 用户 关注 的 明星产 品。
稻 田除草剂全球销售额前 １ ０大品种中氰氟草酯已名列第
５ 位 ， 成 为水稻用除草剂市场有 力竞争的上佳品种。而 在２ ０ １ ４年在全球水稻 用除草剂市场的前 １ ０ 大产品中 ， 氰氟草酯全球销售额已超过了许多老牌水稻用的除草剂
如 丙 草 胺 、丁 草 胺 、双 草 醚 、双 唑草 腈 、 灭草 松 、苄 嘧
３ 氰氟草酯的优势
水稻是全球主要粮食作物之一 ， 我国除草剂在水稻
磺 隆、二氯喹啉酸和 敌稗等品种 ， 已跃居第 ２ 位 （ 首位 为五氟磺草胺 ）， 成为目前水稻用 除草剂市场 中领衔增
沈阳科创、 南通泰禾、 江苏维尤纳特、 上海悦联、 湖南国发、 安徽富田等公司 ）， ９ ７ ． ４ ％含量 （ 有山东绿霸、 安徽广信、 德州绿霸、江苏联化、浙江天丰等公司 ）， 还有一些公 司登记原 药含量在 ９ ５ ％ ～９ ７ ％之间。随着 氰氟草酯原 药生产厂家成本大幅下降和使用量进一步扩大 ，目前氰
使用 氰氟草酯药剂处理 ， 禾本科杂草被吸收后 ， 杂 草立 即停 止生长 ， 死亡速度 比较 缓慢 ， 一 般在 ２—７ ｄ 内出现黄化现象 ， 直至 ２—３ 周整株杂草坏死和死亡 。
氰氟草酯对水稻 （ 移栽和直播 ） 等具有优 良的选择性 ，
选 择性基于不同的代谢速度 在水稻体 内 ， 氰氟草酯可 被迅速降解为无除草活性的二元酸 ， 因而对水稻具有高
酸 酯 类 除 草剂 产 品 受 到较 大 冲 击 ， 整体 销 售 是 呈下 降 趋
（ Ａ Ｃ Ｃ ａ ｓ ｅ）， 使脂肪酸合成停止 ， 致使细胞的生长分裂
不 能正 常 进 行 ， 膜 系 统 等含 脂 结 构 破 坏 ， 最 后 导致 植 物 死亡 ， 达到 防 除杂草 的 目的 。
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由表1可知：在不同溶剂中反应产物的收率有很大的 差异。非极性溶剂不利于反应的进行，其原因可能是对 苯二酚的钾盐溶解性太小。在极性偶极子溶剂中因有利 于酚钾盐的溶解，反应进行得较好，其中以DMSO为溶剂 时收率达93.2%。因此，选用DMSO作为溶剂。
2.1.2 碱对反应的影响 实验中选择不同碱及用量进行对比研究，结果见表2。
根 据 文 献 报 道 ，主 要 采 用 以 下 2 条 合 成 路 线 合 成 氰 氟草酯 ：1 [4-7] )对苯二酚先与(S )-2-(4-甲基苯磺酰氧基) 丙 酸 丁 酯 进 行 取 代 反 应 ，得 到 构 型 翻 转 的 中 间 体 ，再 与 3,4-二氟苯腈醚化得(R )-构型的氰氟草酯。主要反应式 如下：
收率/% 26.5 33.4 89.1 93.2 56.1 74.0 93.3
注:1) 碱用量为碱与对苯二酚的摩尔比；2) A∶B为单醚化产物与双醚化产 物在气相色谱分析中产物的峰面积比；3) 3,4-二氟苯腈与对苯二酚投料摩尔比 为1∶1.2，反应温度为室温，DMSO作溶剂。
由表2可以看出：碱性的强弱对反应结果有较显著的 影响。在弱碱性条件下，醚化反应选择性差，双醚化副反 应严重，而强碱能有效抑制双醚化副反应的发生。其原 因可能是弱碱只能与对苯二酚中1个酚羟基形成单盐，单 盐的反应活性较低，与单醚化产物的酚盐反应活性相当， 从而无法抑制双醚化副反应的进行。强碱能使对苯二酚 的2个酚羟基形成具有高活性的双盐，促进单醚化反应进 行的同时抑制双醚化副反应。试验中减少氢氧化钾的量 也会降低单醚化产物的收率，进一步说明形成单盐不利 于选择性单醚化反应。
氰氟草酯(cyhalofop-butyl)的化学名称(R )-2-[4-(4氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯，是陶氏农业科学公 司开发的一种新颖乙酰辅酶A羧化酶抑制剂，作为高效、 低毒和选择性高的水稻田除草剂，对防除稗草、千金子、看 麦娘和小康草等有害杂草有效，对稻谷类作物安全，具有 很好的研究开发价值与商品化发展前景[1-3]。如何高选择 性地获得具有良好生物活性的(R )-异构体，避免生成基本 无活性的(S )-异构体是氰氟草酯合成研究中的关键问题。
1.2 实验方法
1.2.1 4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯酚的合成 依次向500 mL三口烧瓶中加入对苯二酚40.0 g
(0.36 mol)、氢氧化钾42.4 g(0.72 mol)、DMSO 340 mL和 甲苯50 mL。氮气保护下加热回流脱水，3 h后常压蒸除 甲苯，反应液冷却至室温。缓慢滴加溶解3,4-二氟苯腈 42.1 g(0.30 mol)的DMSO溶液70 mL，反应2 h。减压蒸除 DMSO，得淡黄色固体，用50 mL水溶解固体，稀盐酸调节 pH值至中性，过滤，水洗，干燥得灰白色固体68.1 g，纯度 (HPLC，面积归一法)为94.0%，收率为93.2%。
பைடு நூலகம்
2.1.1 溶剂对反应的影响 实 验 中 选 择 不 同 溶 剂 进 行 对 比 研 究 ，结 果 见 表 1 。
表1 不同溶剂对反应的影响
溶剂
甲苯
THF
DMF DMSO
收率/%
22.7
37.5
66.3
93.2
注：3,4-二氟苯腈、对苯二酚和氢氧化钾投料摩尔比为1:1.2:2.4，反应温度 为室温。
1.2.2 氰氟草酯的合成 依次向250 mL三口烧瓶中加入4-(4-氰基-2-氟苯
氧基)苯酚24.36 g(0.10 mol)、碳酸钾19.6 g(0.14 mol)、DMF 150 mL和(S )-2-(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯34.52 g (0.11 mol)。搅拌，升温至80 ℃，反应4 h。冷却，过滤，滤 液浓缩，得淡黄色油状液体。无水乙醇重结晶，干燥得白 色粉末状固体31.9 g，收率为88.2%，化学纯度(HPLC，面 积归一法)为98.6%，ee值为98%。m.p.：48.2~50 ℃；MS： 357(M)，256，229，120；1H NMR(CDCl3)：7.45(m，1H)， 7.40(m，1H)，7.00(dd，2H，J=2.00 Hz，J'=7.00 Hz)，6.91(dd， 2H，J=2.00 Hz，J'=7.00 Hz)，6.86(t，1H，J=8.25 Hz)，4.73(q， 1H，J =7.00 Hz)，4.19(m，2H)，1.63(d，3H，J =8.50 Hz)， 1.60(m，2H)，1.33(m，2H)，0.91(t，3H，J =7.50 Hz)。与文 献值一致[4]。
2)对苯二酚与3,4-二氟苯腈先进行醚化反应，得到
的单醚化中间体再与(S )-2-(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁 酯进行取代反应，构型翻转得(R )-构型的氰氟草酯。反 应式如下：
从这2条合成路线可以看出：手性碳的构型由(S )-构 型翻转为(R )-构型都发生在SN2亲核取代反应过程中。路 线2与路线1相比，路线2的单醚化中间体空间结构相对较 大，作为亲核试剂有利于产物构型翻转，从而获得具有较 高光学纯度的(R )-构型氰氟草酯。但在制备单醚化中间 体4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯酚过程中容易发生双醚化反 应，收率偏低。
摘要：对苯二酚和3,4-二氟苯腈通过选择性单醚化反应合成中间体4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯酚，再与(S )-2(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯反应得到氰氟草酯，所得产物经过MS和1H NMR确证。在较佳的反应条件下，反 应总收率为82.2%，氰氟草酯的化学纯度为98.6%，ee值为98.0%。 关键词：氰氟草酯；合成；3,4-二氟苯腈；对苯二酚 中图分类号：TQ460.3 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2010)05-0329-03
Abstract: Herbicide cyhalofop-butyl was synthesized from the SN2 reaction of (S )-butyl 2-(4-toluenesulfonyloxy) lactate with the intermediate 4-(4-cyano-2-fluorophenoxy)phenol, which was obtained by the selective etherification of hydroquinone with 3,4-difluorobenzonitrile. The structure of the target compound was confirmed by MS and 1H NMR. Under the optimal conditions, the chemical purity and the optical purity of the product were up to 98.6 and 98.0% ee, respectively, with the total yield being 82.2%. Key words: cyhalofop-butyl; synthesis; 3,4-difluorobenzonitrile; hydroquinone
本文对合成路线2进行系统研究，旨在提高醚化反应 的选择性，并以较高收率得到高光学纯度的氰氟草酯。
收稿日期：2010-02-23，修返日期：2010-03-31 作者简介：张继旭(1985—)，男，四川绵阳人，硕士研究生，主要从事农药化学品研究。Tel：0571-88326655，E-mail：zhangjixu123@。 通讯作者：许丹倩(1963—)，女，研究员，博士生导师，主要从事绿色有机合成研究。Tel：0571-88320609，E-mail：greenchem@。
Synthesis of Herbicide Cyhalofop-butyl
ZHANG Ji-xu1, ZHENG Mei2, WANG Jian-feng1, LUO Shu-ping1, XU Dan-qian1
(1.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2.Hangzhou Huadong Medicine Group Biotechnology Institute Co. Ltd., Hangzhou 310015, China)
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1 实验部分
农 药 AGROCHEMICALS
第49卷
1.1 主要仪器与试剂 主 要 仪 器 ：B U C H I M e l t i n g B - 5 4 5 熔 点 仪 ；
Waters Acquity UPLC超高效液相色谱仪，UV检测器； Thermo TRACE气相色谱仪，氢火焰检测器；Agilent 6890N/5973气相色谱-质谱联用仪；Bruker Advance Ⅲ(500 M)核磁共振波谱仪。主要试剂：3,4-二氟苯腈 (纯度99%，浙江永太科技股份有限公司)，(S )-2-(4-甲 基 苯 磺 酰 氧 基 ) 丙 酸 丁 酯 ( 纯 度 9 5 . 6 % ，按 文 献 [ 8 - 1 1 ] 自 制)，其余试剂为市售。
图1 不同物料比的影响 由图1可知：随着物料比的增加，收率明显提高，双醚 化产物降低，表明增加对苯二酚的量能有效地抑制双醚化 副反应的发生。当物料比达到1.2∶1时，收率为93.2%，继 续增加物料比，收率变化不大。 2.2 氰氟草酯的合成 2.2.1 产物光学纯度分析 4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯酚在碳酸钾作用下与(S )2-(4-甲基苯磺酰氧基)丙酸丁酯反应得(R )-构型的氰氟草 酯，其光学纯度经手性液相色谱分析，结果见图2。同时对 路线1合成的氰氟草酯进行手性液相色谱分析，结果见图3。
2.1.3 物料比对反应的影响 实验中选择对苯二酚与3,4-二氟苯腈的不同物料比
第5期
进行对比研究，结果见图1。