医用镁及镁合金材料表面改性的应用

医用镁及镁合金材料表面改性的应用

摘要

镁是可被人体吸收的常量元素,且具有较高的比强度和比刚度,在医用植入材料领域具有广阔的应用前景。本文综述了医用镁及镁合金作为生物医用材料的表面改性技术的研究现状。

关键词：镁合金；表面改性；生物医用材料

1 镁及镁合金作为医用材料的优点

1.1 优良的机械性能

镁属于轻金属，在现有的工程用金属中密度最小，仅为1.74 g/cm3，并且与人骨的密质骨密度(1.80 g/cm3)极为接近。其导热率好，无磁性，对CT 或磁共振图像干扰小。镁及镁合金的机械性能比其他常用金属材料更接近天然骨，如用作植入材料，其适中的弹性模量能够有效缓解应力遮挡效应，对骨折愈合、种植体的稳定具有重要作用。镁合金具有很好的流动性与快速凝固率，尺寸稳定性好，是良好的压铸材料，且容易切削加工。

1.2 生物活性、介导成骨作用及生物相容性

镁是人体必需的元素，人体含量仅次于钾、钠、钙，几乎参与人体所有的新陈代谢活动。镁也是组成骨的主要成分，能促进骨、牙齿及细胞形成并在骨的矿物质代谢中起重要的调节作用。含有镁离子的生物陶瓷种植体、胶原的表面成骨细胞黏附增加，整合素表达及信号传导蛋白基因表达增高，骨整合能力增强。镁基种植体较聚乳酸表面有更多钙磷酸盐形成，周围骨量增加，提示高浓度的镁离子可提高成骨细胞的活性；在体外环境中镁可促进磷酸钙沉积，增加介导成骨作用，同时改善原位耐蚀性。

1.3 可降解性

镁的标准平衡电位为-2.34 V，低于其他工业合金；氧化膜疏松多孔，不能对基体起到良好的保护作用，尤其是在含有氯离子的腐蚀介质中，呈示出较高的化学和电化学活性，作为可降解材料具有其天然优势。

2 存在的问题

镁及镁合金的耐蚀性能较差，很容易发生点蚀，在有Cl-存在的环境中腐蚀速率更快，且在周围介质的pH值低于11.5时，镁合金在人体内的腐蚀会加快。人体内的pH值约为7.4，在手术后的人体代谢吸收过程中可能会引起人体内二级酸液过多症，使体内环境的pH值低于7.4，所以镁合金作为植入材料在体内会加速腐蚀。虽然镁是人体的常量元素，但吸收过量镁离子对人体也是有害的。因此，对镁和镁合金腐蚀本质的研究以及表面改性技术的完善成为镁和镁合金在生物材料领域应用的关键。传统的镁合金表面改性方法有很多，但作为生物材料长期(或临时)与人体接触时，必须充分满足与生物体环境的相容性。

3 表面改性方法

研究表明，通过在镁合金表面构筑生物活性涂层，不仅能提高植入物的生物相容性，促使植入体与骨组织间形成直接的化学键性结合，有利于植入体早期稳定，缩短手术后的愈合期，而且可以延缓基体在体液中的腐蚀和降解速率。使目前医用镁及镁合金材料表面改性的方法主要有：等离子喷涂、溶胶-凝胶、电化学沉积、稀土转化膜、微弧氧化和仿生法等。

3.1 等离子喷涂

等离子喷涂是以等离子弧为热源，将金属或非金属粉末加热至熔融或半熔融状态，并随高速气流喷射到工件表面，形成覆盖层，以提高工件耐蚀、耐磨、耐热等性能的表面工程技术。等离子喷涂方法具有如下特点：等离子焰热量高度集中，可以获得很高的温度，足以熔化任何一种难熔材料；等离子流速较高，使得喷涂粒子以较大速度撞击到基体上，形成的涂层与基体间结合强度较大；对基体热影响小，可以对已加工成形的工件进行表面喷涂；易于实现自动化，且成本适中。但随着研究的深入和临床应用发现，等离子喷涂HA涂层材料尚存在一些问题，主要是由于线性喷涂工艺而造成粗糙基体表面涂层的不均匀和无法进行复杂形状基材的表面喷涂；由于界面应力残留在涂层材料中，造成涂层产生裂纹并使涂层松动或剥落；由于高温的作用易使HA发生分解，在涂层中产生杂质和非晶HA而影响涂层的生物性能；涂层结构不致密，植入人体后，不能有效地阻止生理组织液的渗入。

3.2 溶胶-凝胶

溶胶-凝胶法是将涂层配料制成溶胶，使之均匀覆盖于基体的表面，由于溶剂迅速挥发，配料发生缩聚反应而胶化，再经干燥和热处理，即可获得涂层。与等离子喷涂技术相比，用溶胶-凝胶法制备生物陶瓷薄膜具有以下优点：(1)制备温度低，从而避免了高温分解和热应力过大；(2)虽然溶胶凝胶法的产物可以是无定形，也可以是结晶态，但由于反应在原子、分子水平上进行，因此可在最大程度上提高其化学各向同性；(3)材料制备过程易于控制，产物纯度高；(4)可以在形态复杂的种植体表面形成均匀的涂层；(5)涂层厚度薄且可以控制，可以形成数微米厚的涂层，几乎不改变原种植体表面形态。尽管国内外对溶胶-凝胶涂层已进行大量研究，但仍有以下不足之处：(1) 原料成本较高；(2)存在残留小孔洞；(3)热处理时温度处理不当，可能会导致残留的碳；(4)较长的反应时间；(5)有机溶剂对人体有一定的危害性。不同的溶胶-凝胶配方常在陶瓷薄膜中产生一些有害杂质如CaO、CaCO3等[1]。

3.3 电化学沉积

电化学沉积法是在电场作用下在材料表面沉积生物陶瓷涂层，它的起步较晚。1991年加拿大学者Shirkhanzadeh[2]报道了电化学沉积制备磷酸钙涂层的工艺，将Ca10(PO4)6(OH)2加入到NaCl 的方法获得Ca/P 为1.62的涂层。电化学沉积制备的生物陶瓷涂层晶粒大小均匀，晶体结构完美，有利于提高植入材料的稳定性。胡皓冰[3]等发现用电化学沉积羟基磷灰石(HA)涂层的形成机理是HA在阴极界面直接生成，没有前驱体的存在。阴极电沉积HA陶瓷膜层是一个2步反应的过程，阴极析氢引起阴极界面的OH-离子浓度升高，然后伴随HA 的生成。

(1) H2O + e→H2 + OH-

(2) Ca2++ PO43- + OH-→Ca10(PO4)6(OH)2

但是电化学沉积生物陶瓷涂层主要存在着涂层与基体之间结合强度低，涂层的厚度达不到种植要求等问题。因此，电化学沉积方法获得的单一种的生物陶瓷并不能够满足种植的生物学要求。有人对生物涂层进行了梯度设计，使层间的热膨胀系数匹配，极大限度地减小材料界面的残余应力，从而提高界面结合强度。胡皓冰、林昌健[4]等在含有0.001mol/L Ca(NO3)2和0.00167mol/L NH4H2PO4的电解液中加入体积百分含量为0.0125%的聚乙酸乙烯酯，反应温度为80℃，pH值为6.0，控制电流密度1 ～ 2mA/cm2，制备出HA/聚乙酸乙烯酯复合涂层。试验结果表明：涂层中的磷酸钙盐为纯的羟基磷灰石，涂层与基底之间的结合强度有所提高，与未加聚乙酸乙烯酯的涂层相比，结合强度增加了3MPa。Ban Seiji 等将水热法和电沉积法巧妙地结合在一起，在高压釜中，控制温度80 ～ 200℃，电流密度为12.5 mA/cm2，用水热-电化学法制备出了羟基磷灰石涂层，该涂层中的羟基磷灰石晶体结构完美，涂层与基底的结合力高。

3.4 稀土转化膜

近年来，因替代铬酸盐转化膜工艺而发展起来的稀土转化膜工艺不仅工艺参数少，成本