医用镁及镁合金材料表面改性的应用

生物医用镁合金表面改性研究作者：张晓旭来源：《山东工业技术》2016年第06期摘要：镁合金因其优良的性能被认为是一种潜在的生物材料，但活泼的化学性质导致镁合金在生理环境中腐蚀过快，表面改性技术提高了其作为生物医用材料的可能性。

关键词：镁合金；表面改性；生物材料DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.06.0381 前言近年来，镁及镁合金因其优良的性能被广泛地用作生物医用材料研究。

镁合金有良好的机械性能，与已被用作生物材料的钛合金相比，镁的密度更接近人骨密度。

镁有高的比强度和低的弹性模量、屈服强度，能对伤处提供支持并有效的缓解应力阻挡效应，有利于伤口愈合[1]。

镁元素是人体所必须的元素，是人体含量中仅次于钾、钠、钙的第四大金属元素。

镁元素参与人体的新陈代谢，参与组成骨细胞并对骨的愈合和矿物代谢过程起重要的调节作用。

镁元素存在于多种酶之中，对核算结构的稳定性有重要作用[2]。

镁及镁合金因其活泼的化学性质使其容易在生理环境中受到腐蚀，从而具有可降解性；与现用的金属植入材料相比，镁及镁合金的腐蚀产物已被证明是无毒的，可以通过人体代谢排出体外[3]。

此外，镁元素资源丰富，价格低廉，从而为其以后的广泛应用提供便利[4]。

镁及镁合金在生理环境中的过快的降解速度是制约其作为植入材料的重要因素，可通过调控合金组成和微观结构，改进制备合金工艺和表面改性等方法来对镁合金的降解速度进行调控，并提高其耐蚀性和生物相容性。

本文旨在介绍有效的表面改性方法从而提高镁合金作为潜在生物材料的可能性。

2 表面改性方法（1）仿生法。

仿生法是近年发展起来的一种在类似于人体生理环境的模拟体液（SBF）中模拟自然界中生理磷灰石矿化过程而在基体表面自发沉积生物陶瓷膜的技术方法。

朱伟[5]等将镁合金基体通过植酸自组装后，置于配置好的CaCl2溶液中并缓慢滴加K2HPO4溶液进行预钙化，经预钙化的试样置入到SBF和钙磷饱和溶液中进行仿生钙化处理，实验结果表明基体表面的沉积物是以羟基磷灰石（HA）为主，其中HA的沉积速度和沉积量在增加，减少了溶液的OH-，镁合金的耐蚀性有所提高。

山东科学ＳＨＡＮＤＯＮＧＳＣＩＥＮＣＥ第３３卷第６期２０２０年１２月出版Ｖｏｌ.３３Ｎｏ.６Ｄｅｃ.２０２０ＤＯＩ:１０.３９７６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００２￣４０２６.２０２０.０６.００９ʌ新材料ɔ收稿日期:２０２０￣０４￣２１基金项目:国家重点研发计划(２０１７ＹＦＢ０１０３９０４ꎬ２０１６ＹＦＢ０３０１１０５)ꎻ山东省重点研发计划(２０１７ＣＸＧＣ０４０４)ꎻ济南市 高校２０条 资助项目(２０１９ＧＸＲＣ０３０)ꎻ山东省科学院青年科学基金(２０１８ＱＮ００３４)作者简介:王世芳(１９９０ )ꎬ女ꎬ硕士ꎬ研究实习员ꎬ研究方向为金属腐蚀防护ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｗａｎｇｓｈｆ＠ｓｄａｓ.ｏｒｇ∗通信作者ꎬ李涛ꎬ男ꎬ助理研究员ꎬ研究方向为轻合金ꎮＴｅｌ:０５３１￣８８７２８３０８ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｌｉｔａｏ＠ｓｄａｓ.ｏｒｇ生物医用ＺＴＭ６３０镁合金微弧氧化表面改性研究王世芳ꎬ李航ꎬ刘洪涛ꎬ马百常ꎬ周吉学ꎬ李涛∗(齐鲁工业大学(山东省科学院)ꎬ山东省科学院新材料研究所ꎬ山东省轻质高强金属材料省级重点实验室ꎬ山东济南２５００１４)摘要:为了进一步优化生物医用镁合金的耐蚀性能ꎬ满足临床使用要求ꎬ对新型生物医用高强韧ＺＴＭ６３０镁合金进行了微弧氧化表面改性处理ꎮ分别制备了氧化时间为２㊁５㊁８和１５ｍｉｎ的微弧氧化试样ꎬ并对其组织结构和耐腐蚀性能进行了表征和分析ꎮ结果发现:随着氧化时间的延长ꎬ涂层厚度与表面粗糙度均呈现增高的趋势ꎻ当氧化时间为５ｍｉｎ时ꎬ试样表现出最强的耐蚀性ꎮ研究表明ꎬ微弧氧化时间的合理调控对于生物医用镁合金耐蚀性的提高具有重要的意义ꎮ关键词:镁合金ꎻ微弧氧化ꎻ生物医用ꎻ耐蚀性ꎻ涂层中图分类号:ＴＧ１４６.２ꎻＴＧ１７４.４㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００２￣４０２６(２０２０)０６￣００６４￣０８开放科学(资源服务)标识码(ＯＳＩＤ):ＳｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＺＴＭ６３０ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｂｙｍｉｃｒｏ￣ａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎＷＡＮＧＳｈｉ￣ｆａｎｇꎬＬＩＨａｎｇꎬＬＩＵＨｏｎｇ￣ｔａｏꎬＭＡＢａｉ￣ｃｈａｎｇꎬＺＨＯＵＪｉ￣ｘｕｅꎬＬＩＴａｏ∗(ＳｈａｎｄｏｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｉｇｈＳｔｒｅｎｇｔｈＬｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔＭｅｔａｌｌｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＱｉｌｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＳｈａｎｄｏｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ)ꎬＪｉｎａｎ２５００１４ꎬＣｈｉｎａ)ＡｂｓｔｒａｃｔʒＴｏｆｕｒｔｈｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓａｎｄｍｅｅｔｃｌｉｎｉｃａｌｕｓｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓꎬｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｐｅｒｆｏｒｍｅｄｏｎａｎｏｖｅｌｂｉｏｍｅｄｉｃａｌＺＴＭ６３０ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｗｉｔｈｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｔｏｕｇｈｎｅｓｓｖｉａｍｉｃｒｏ￣ａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ.Ｍｉｃｒｏ￣ａｒｃｏｘｉｄｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅｓｏｆ２ꎬ５ꎬ８ꎬａｎｄ１５ｍｉｎｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄꎬａｎｄｔｈｅｉｒｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄ.Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｃｏａｔｉｎｇｔｈｉｃｋｎｅｓｓａｎｄｓｕｒｆａｃｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｘｔｅｎｓｉｏｎｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｗｈｅｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ５ｍｉｎ.Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｒｅａｓｏｎａｂｌｅｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏ￣ａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｉｎｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓʒｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙꎻｍｉｃｒｏ￣ａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎꎻｂｉｏｍｅｄｉｃａｌꎻｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅꎻｃｏａｔｉｎｇ㊀㊀可降解材料是骨折内固定等内植入医疗器械用生物材料未来的发展方向ꎬ临床要求可降解材料应具备的基本特征为力学兼容性㊁完全可降解性和生物安全性ꎮ由于镁合金在这几方面表现突出ꎬ近年来受到广泛５６第６期王世芳ꎬ等:生物医用ＺＴＭ６３０镁合金微弧氧化表面改性研究关注[１￣２]ꎬ特别是几款镁合金可降解产品先后在部分欧洲国家以及韩国和中国进入临床应用研究ꎬ成为可降解材料发展史上的里程碑[３￣５]ꎮ然而ꎬ生物医用可降解镁合金在应用过程中还存在着一些问题ꎬ开发具有更高力学性能和更强耐蚀性能的合金材料一直以来都是材料研究领域的热点ꎮ合金设计是材料改性的基本手段ꎮ生物医用镁合金的发展ꎬ经历了从最初的基于工程用商业镁合金的验证与改性ꎬ到适用于体内植入特殊需求的针对化设计的过程ꎬＭｇ￣Ｚｎ系镁合金如今已发展成为一个被普遍认可的生物医用镁合金系列[６￣８]ꎮ研究表明ꎬＳｎ在镁合金中可以起到晶粒细化作用ꎬ促进合金由粗大柱状晶向均匀等轴晶的转变ꎬ从而优化合金的力学性能[９]ꎮ用Ｓｎ取代传统的镁合金晶粒细化剂Ｚｒꎬ一方面价格更低ꎬ另一方面ꎬ也是基于合金生物安全性的考虑ꎮＳｎ是一种人体必需的微量元素ꎬ成年人每天需要摄取２~３ｍｇ[１０]ꎮＳｎ可参与蛋白质和核酸的合成ꎬ促进身体的生长发育ꎬ还可促进形成多种生物酶并参与体内一定的生化反应ꎬ能够增强人体内部环境的稳定性等[１１]ꎮＧｕ等[１２]系统研究了二元Ｍｇ￣１Ｘ(Ｘ为Ａｌ㊁Ａｇ㊁Ｉｎ㊁Ｍｎ㊁Ｓｉ㊁Ｓｎ㊁Ｙ㊁Ｚｎ㊁Ｚｒ)合金的生物相容性ꎬ结果表明Ｍｇ￣１Ｓｎ合金在细胞毒性㊁血液相容性和血小板黏附行为方面均表现出较好的生物相容性ꎮ刘西伟[１３]在研究挤压态和轧制态的Ｍｇ￣３Ｓｎ￣０.５Ｍｎ合金时ꎬ同样发现其具有较佳的生物相容性ꎮＭｎ在镁合金熔炼过程中可以净化Ｆｅ㊁Ｎｉ㊁Ｃｕ和Ｃｏ等杂质元素ꎬ提高镁合金的耐蚀性能[１４]ꎮ而且ꎬＭｎ是人体必需的一种微量元素ꎬ对于维持细胞功能和促进骨骼发育具有重要作用[１５]ꎮ基于上述原因ꎬ本课题组设计了一种新型的生物医用Ｍｇ￣６.０Ｚｎ￣３.０Ｓｎ￣０.５Ｍｎ(ＺＴＭ６３０)镁合金ꎬ研究结果表明ꎬ铸态合金抗拉强度为２１２.３ＭＰａ㊁延伸率为１１.１％ꎬ经挤压时效后合金抗拉强度可达４１２.４ＭＰａ㊁延伸率为８ ４％ꎬ合金整体表现出均衡的强度和塑性[１６￣１８]ꎮ生物医用镁合金耐蚀性的提高ꎬ通常有如下解决方案:高纯净化㊁合金设计㊁热处理及塑性加工㊁表面改性和涂层[１９]ꎮ对于生物医用镁合金植入体ꎬ更高的要求是希望其在植入初期缓慢降解以提供良好的力学支撑ꎬ并刺激骨生长和愈合ꎬ之后以均匀腐蚀的方式逐渐降解ꎬ保证力学完整性的渐进退化ꎬ直至完全降解ꎮ纵观上述解决方案ꎬ表面涂层是最具有发展潜力的技术ꎬ也是未来发展的方向[２０￣２１]ꎮ微弧氧化(ｍｉｃｒｏ￣ａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎꎬＭＡＯ)技术近年来在生物医用镁合金领域的应用受到广泛关注ꎬ可以在镁合金表面形成一陶瓷膜层ꎬ该膜层具备高阻抗㊁电绝缘等特性ꎬ能够大幅增强镁合金的耐腐蚀性能[２２]ꎮ众多研究均表明[２３￣２５]ꎬＭＡＯ可以提高镁合金的自腐蚀电位ꎬ降低其腐蚀速率ꎬ增强合金耐蚀性ꎮ本文针对新型ＺＴＭ６３０镁合金进行微弧氧化处理ꎬ研究工艺参数对合金涂层组织和性能的影响规律ꎬ以期在优异的力学性能基础上再赋予其良好的耐腐蚀性能ꎬ提供一种高强耐蚀的生物医用镁合金材料ꎮ１㊀材料与方法１.１㊀试样制备采用半连续铸造法制备ＺＴＭ６３０镁合金铸锭ꎬ然后进行挤压和时效处理ꎬ合金制备详细信息参见课题组前期工作[１８]ꎬ其光谱分析化学成分如表１所示ꎬ最终用电火花线切割机加工成３０ｍｍˑ３０ｍｍˑ５ｍｍ的试片ꎬ并于试片一角钻取ϕ２ｍｍ的孔以方便连接导线ꎮＭＡＯ处理设备采用西安理工大学研制的ＪＨＭＡＯ￣ＤＹ￣２００ｋＷ型微弧氧化系列设备ꎮ合金试片经１０００目砂纸打磨并清洗干净ꎬ与铝线连接ꎬ制成阳极ꎬ阴极采用不锈钢片ꎮＭＡＯ电解液组分为１０ｇ/ＬＮａＯＨ㊁８ｇ/ＬＮａ２ＳｎＯ３㊁１０ｇ/ＬＮａ２ＳｉＯ３ꎬ其余为去离子水ꎬ试剂全部采用国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂ꎮＭＡＯ处理电流密度为１.５Ａ/ｄｍ２ꎬ占空比为３％ꎬ频率为４００ＨｚꎮＭＡＯ处理不同时间后取出ꎬ清水冲洗干净ꎬ吹干待用ꎮ表１㊀ＺＴＭ６３０镁合金的化学成分[１６][１６]６.１５４０２.９３１００.４８９００.００３１０.００１１余量６６山㊀东㊀科㊀学２０２０年１.２㊀表征测试试样的显微组织形貌观察采用ＺＥＩＳＳＥＶＯＭＡ１０型扫描电子显微镜(ＳＥＭ)进行ꎬ工作电压为１５ｋＶꎬ结合Ｏｘｆｏｒｄ的ＥＤＸ￣５００型能谱仪(ＥＤＳ)对ＭＡＯ涂层进行微区化学成分分析ꎬ试样分析前进行表面喷金处理ꎮ涂层厚度测试采用时代创合ＣＴＧ２６０型厚度测试计ꎬ探头选用Ｎ１型电涡流式探头ꎬ每个试样测量５个数据取平均值ꎮ涂层表面粗糙度测试采用时代创合ＴＲ２２１型高精密涂层粗糙度测试仪ꎬ分辨率为０.００１μｍꎬ每个试样至少测量３个数据取平均值ꎮＭＡＯ涂层的附着力评价根据ＧＢ/Ｔ９２８６ １９９８[２６]标准进行划格法测试ꎬ试验采用艾普计量仪器有限公司的ＱＦＨ￣Ａ型百格刀ꎬ选用齿间距为１ｍｍ的１１齿多刃切割刀ꎮ电化学试验采用上海辰华ＣＨＩ６６０Ｅ型电化学工作站进行ꎮ对所有试验采用三电极体系:饱和甘汞电极(ＳＣＥ)作参比电极ꎬ铂片电极为辅助电极ꎬ所测试样为工作电极ꎮ溶液介质为ｗ(ＮａＣｌ)＝３.５％溶液ꎮ每次测试前在开路电压下稳定３０ｍｉｎꎮ之后进行电化学阻抗谱(ＥＩＳ)测试ꎬ振幅为１０ｍＶꎬ频率范围为１ＭＨｚ到１００ｍＨｚꎮ随后进行动电位极化曲线(ＰＤＰ)测量ꎬ扫描速率为１ｍＶ/ｓꎬ通过Ｔａｆｅｌ外推法获得腐蚀电流密度ｉｃｏｒｒ(μＡ/ｃｍ２)ꎬ并依据下式计算腐蚀速率Ｐｉ(ｍｍ/ａ):Ｐｉ＝(ＫˑｉｃｏｒｒˑＷ)/(ｎˑＤ)ꎬ(１)其中ꎬＫ＝３.２７ˑ１０￣３ꎬＷ为元素相对原子质量ꎬｎ为元素化合价ꎬＤ为材料密度(ｇ/ｃｍ３)ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀涂层组织结构图１为ＺＴＭ６３０镁合金经过ＭＡＯ处理２㊁５㊁８和１５ｍｉｎ后试样的宏观形貌ꎮ由图可见ꎬＭＡＯ涂层成膜完整ꎬ无宏观不良现象ꎬ合金基体被均匀覆盖ꎮ特别地ꎬＭＡＯ涂层的颜色呈现土黄色ꎬ不同于传统制备所得的白色涂层ꎬ这主要是因为本研究所采用的的电解液含有Ｎａ２ＳｎＯ３ꎬ其在ＭＡＯ过程中生成ＳｎＯ２被复合进入涂层中而显色ꎮ本研究选用Ｎａ２ＳｎＯ３为主盐的电解液ꎬ一方面是因为其在促进ＭＡＯ成膜的同时ꎬ可减少不必要的外来元素掺杂ꎬ保证合金材料的生物安全性ꎮ另一方面ꎬ课题组前期研究发现ꎬＮａ２ＳｎＯ３的存在可以抑制Ｎａ２ＳｉＯ３的水解ꎬ使电解液保持长期有效ꎬ延长了电解液的使用寿命ꎬ从而降低ＭＡＯ处理的成本ꎮ图１㊀经ＭＡＯ处理后试样的宏观形貌Ｆｉｇ.１㊀ＭａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｆｔｅｒＭＡＯｔｒｅａｔｍｅｎｔ图２所示为ＭＡＯ处理不同氧化时间后试样的显微形貌ꎮ如图所示ꎬ当ＭＡＯ处理２ｍｉｎ后ꎬ涂层内部分布着细小的孔洞ꎬ这些孔洞大小相差无几ꎬ分布均匀ꎮ但是ꎬ陶瓷相组织发育并不成熟ꎬ涂层骨架烧结欠佳ꎮ这说明ＭＡＯ过程还处在初级阶段ꎬ试验过程中也发现合金表面起弧舒缓ꎬ弧光较小且弱ꎬ输出能量偏低ꎬ试验终止电压仅为３５０Ｖꎬ陶瓷膜质地欠致密ꎮ进一步延长氧化时间至５ｍｉｎꎬ可见涂层中孔洞有所长大ꎬ但大小仍相近ꎮ与ＭＡＯ处理２ｍｉｎ试样相比ꎬ陶瓷膜质地明显光滑致密ꎬ陶瓷氧化物相得到充分烧结发育ꎬ试验终止电压升高到４００Ｖꎮ当氧化时间继续延长至８ｍｉｎ时ꎬ涂层局部位置发生烧蚀ꎬ个别放电孔洞周围出现火山口堆积现象ꎮ当氧化时间延长至１５ｍｉｎ时ꎬ试验终止电压达到４５０ＶꎬＭＡＯ涂层出现明显的烧蚀现象ꎬ放电孔洞较大ꎬ膜层整体致密度降低ꎮ第６期王世芳ꎬ等:生物医用ＺＴＭ６３０镁合金微弧氧化表面改性研究图２㊀ＭＡＯ处理不同氧化时间后试样的显微形貌Ｆｉｇ.２㊀ＳｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｔｒｅａｔｅｄｂｙＭＡＯｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅｓ㊀㊀图３为ＺＴＭ６３０合金ＭＡＯ处理５ｍｉｎ后ꎬ涂层中的元素组成含量及分布图ꎮＥＤＳ分析显示ꎬ涂层主要由Ｏ㊁Ｍｇ㊁Ｓｉ和Ｓｎ组成ꎮＺＴＭ６３０合金中的Ｚｎ和Ｍｎ元素以第二相的形态存在ꎬ其在微弧氧化成膜过程中是不参与反应的ꎬ因此在涂层的表面位置检测不到[２７￣２８]ꎮ涂层中的Ｓｉ和Ｓｎ主要是来源于电解液中的Ｎａ２ＳｎＯ３和Ｎａ２ＳｉＯ３ꎬ参与微弧氧化成膜反应ꎮ通过对涂层进行元素面扫描分析可见ꎬＳｉ和Ｓｎ在涂层中分布均匀ꎬ无明显团聚ꎬ涂层整体成分均匀ꎮ对于表面制备有ＭＡＯ涂层的生物医用镁合金在体内降解过程的最初阶段ꎬ体液优先浸蚀ＭＡＯ涂层的孔洞并与镁合金基体接触ꎬ而ＭＡＯ涂层的意义在于构建了镁合金基体与体液间的阻碍ꎬ因为涂层表面的孔洞并不是直达合金基体的ꎬ从而延迟了镁合金基体腐蚀的速度ꎮ但是ꎬ以ＭｇＯ为主要成分的微弧氧化涂层并不是一个完全的惰性涂层而永远存在ꎬ随着降解过程的持续ꎬＭＡＯ涂层同样也会受到体液的浸蚀ꎮ而ＭＡＯ涂层中各元素的均匀分散可以保证涂层在生物体内持续的降解过程中ꎬ不会形成较大的颗粒脱落ꎬ也不至于发生合金元素的突释ꎬ避免机体出现堵塞㊁炎症等不良反应ꎬ最大限度地提高材料服役过程中的生物相容性ꎮ图３㊀ＭＡＯ涂层ＥＤＳ元素分析Ｆｉｇ.３㊀ＥＤＳｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆＭＡＯｃｏａｔｉｎｇ７６山㊀东㊀科㊀学２０２０年图４~６分别显示了ＭＡＯ涂层厚度与表面粗糙度随氧化时间的变化关系ꎮ结果表明ꎬ随氧化时间的延长ꎬ涂层厚度与表面粗糙度均呈现增高的趋势ꎮ对于涂层厚度的升高ꎬ这是显而易见的ꎬ因为ＭＡＯ过程是一个能量输出的过程ꎬ在一定范围内始终伴随着氧化物的生成并发生熔凝生长ꎮ但是ＭＡＯ涂层在增厚的同时ꎬ其显微结构随着脉冲能量的变化而发生改变ꎮ本研究中ꎬＭＡＯ处理采用恒流模式ꎮ随着时间的延长ꎬ膜层不断增厚ꎬ若要维持电流密度不变必须升高电压ꎬ这样单脉冲输出的能量就会不断升高ꎮ另外ꎬ随着膜厚的增加ꎬ膜层击穿变得更困难ꎬ放电点位愈加集中ꎮ上述问题就导致了在膜层的局部薄弱位置发生能量集中释放ꎬ弧光增强ꎬ膜层放电通道变大ꎬ最终遗留下来的孔洞也变大ꎬ甚至出现烧蚀和严重的火山口堆积现象(如图２所示)ꎬ膜层整体均匀性下降ꎬ表面粗糙度降低ꎮ图４㊀ＭＡＯ涂层厚度随氧化时间的变化Ｆｉｇ.４㊀ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆＭＡＯｃｏａｔｉｎｇｗｉｔｈｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅ图５㊀ＭＡＯ涂层表面粗糙度随氧化时间的变化Ｆｉｇ.５㊀ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆＭＡＯｃｏａｔｉｎｇｗｉｔｈｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅ图６㊀ＭＡＯ处理不同氧化时间后试样的粗糙度测试原始波形Ｆｉｇ.６㊀ＯｒｉｇｉｎａｌｗａｖｅｆｏｒｍｆｒｏｍｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓｔｅｓｔｏｆｓａｍｐｌｅｓｔｒｅａｔｅｄｂｙＭＡＯｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅｓ图７为采用划格法进行ＭＡＯ涂层附着力的评价测试试验结果ꎬ结果显示ꎬ对于经过不同氧化时间处理得到的ＭＡＯ涂层ꎬ其切割边缘均较平滑ꎬ无一格脱落现象发生ꎬ涂层附着力评级均为０级ꎬ表面ＭＡＯ涂层在ＺＴＭ６３０镁合金基体上具有优异的附着力ꎬ这对于植入材料在真实服役过程中对抗组织间的摩擦及自身各部件间的磨损以防止涂层剥落是十分有利的ꎮ８６第６期王世芳ꎬ等:生物医用ＺＴＭ６３０镁合金微弧氧化表面改性研究图７㊀ＭＡＯ处理不同氧化时间后试样的涂层附着力测试结果Ｆｉｇ.７㊀ＣｏａｔｉｎｇａｄｈｅｓｉｏｎｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｏｆｓａｍｐｌｅｓｔｒｅａｔｅｄｂｙＭＡＯｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅｓ２.２㊀涂层耐蚀性能图８为经ＭＡＯ处理后试样的动电位极化曲线ꎬ经拟合分析得出的电化学数据列出于表２ꎮ结果表明ꎬ试样经ＭＡＯ处理５ｍｉｎ后ꎬ其腐蚀速率表现为最低ꎬ线性极化电阻最高ꎬ这说明其具有最强的耐蚀性ꎮ图９中的电化学阻抗谱也显示ꎬ经ＭＡＯ处理５ｍｉｎ后的试样具有最大的容抗弧半径ꎬ结果同样表明ＭＡＯ处理５ｍｉｎ所得的涂层对合金基体具有最好的防护作用ꎮ图２中的显微组织观察已经发现ꎬ合金经ＭＡＯ处理２ｍｉｎ后ꎬ涂层陶瓷相组织发育并不成熟ꎬ涂层依然表现为较强的腐蚀敏感性ꎬ这一点也可以从极化曲线上试样具有较低的自腐蚀电位得到印证ꎮ但是随着ＭＡＯ处理时间的延长ꎬ涂层的耐蚀性并非单调增强ꎬ试样经ＭＡＯ处理５ｍｉｎ后表现出最强的耐蚀性ꎬ此时涂层陶瓷相烧结发育完全ꎬ放电通道均匀ꎬ能够有效抵御侵蚀介质的腐蚀ꎮ虽然氧化８ｍｉｎ后ꎬ涂层的厚度有所增加ꎬ但是涂层中出现局部的烧蚀现象ꎬ成为腐蚀介质入侵的薄弱部位ꎬ不利于涂层的整体耐蚀性ꎮ而随着氧化时间的进一步延长ꎬ涂层厚度的增加也不能弥补烧蚀的不利影响ꎮ综合比较ꎬＺＴＭ６３０镁合金在ＭＡＯ处理５ｍｉｎ后ꎬ涂层的组织结构和性能达到较好的平衡状态ꎬ试样表现出最强的耐蚀性ꎮ表２㊀经ＭＡＯ处理后试样的电化学数据２５０.１８４５０.４０７ˑ１０－２６７７３２.７３８７７.８８００１７１.６ˑ１０－２３８８.１４１５７.３１３０１６.１２ˑ１０－２２７８８.４图８㊀经ＭＡＯ处理后试样的动电位极化曲线Ｆｉｇ.８㊀ＰｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｆｔｅｒＭＡＯｔｒｅａｔｍｅｎｔ图９㊀经ＭＡＯ处理后试样的电化学阻抗谱Ｆｉｇ.９㊀ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｆｔｅｒＭＡＯｔｒｅａｔｍｅｎｔ９６０７山㊀东㊀科㊀学２０２０年３㊀结论基于本课题组研发的生物医用高强韧ＺＴＭ６３０镁合金ꎬ进行了ＭＡＯ处理ꎬ以期增强其耐蚀性ꎬ研究了氧化时间对涂层的组织结构和耐蚀性的影响规律ꎮ研究表明ꎬ随着氧化时间的延长ꎬ涂层厚度与表面粗糙度均呈现增高的趋势ꎬ氧化时间为５ｍｉｎ时ꎬ涂层既得到充分发育又未出现烧蚀现象ꎬＭＡＯ涂层显微结构最佳ꎬ此时ꎬ涂层表现出最强的耐蚀性ꎮ参考文献:[１]ＺＨＥＮＧＹＦꎬＧＵＸＮꎬＷＩＴＴＥＦ.Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍｅｔａｌｓ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲꎬ２０１４ꎬ７７:１￣３４.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｍｓｅｒ.２０１４.０１.００１.[２]ＢＯＭＭＡＬＡＶＫꎬＫＲＩＳＨＮＡＭＧꎬＲＡＯＣＴ.Ｍａｇｎｅｓｉｕｍｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｂｉｏｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ:ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｓｉｕｍａｎｄＡｌｌｏｙｓꎬ２０１９ꎬ７(１):７２￣７９.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｊｍａ.２０１８.１１.００１.[３]ＨＡＵＤＥＭꎬＩＮＣＥＨꎬＡＢＩＺＡＩＤＡꎬｅｔａｌ.Ｓａｆｅｔｙａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｓｅｃｏｎｄ￣ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｄｒｕｇ￣ｅｌｕｔｉｎｇａｂｓｏｒｂａｂｌｅｍｅｔａｌｓｃａｆｆｏｌｄｉｎｐａｔｉｅｎｔｓｗｉｔｈｄｅ￣ｎｏｖｏｃｏｒｏｎａｒｙａｒｔｅｒｙｌｅｓｉｏｎｓ(ＢＩＯＳＯＬＶＥ￣ＩＩ):６ｍｏｎｔｈｒｅｓｕｌｔｓｏｆａｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅꎬｍｕｌｔｉｃｅｎｔｒｅꎬｎｏｎ￣ｒａｎｄｏｍｉｓｅｄꎬｆｉｒｓｔ￣ｉｎ￣ｍａｎｔｒｉａｌ[Ｊ].ＴｈｅＬａｎｃｅｔꎬ２０１６ꎬ３８７(１００１３):３１￣３９.ＤＯＩ:１０.１０１６/Ｓ０１４０￣６７３６(１５)００４４７￣Ｘ.[４]ＬＥＥＪＷꎬＨＡＮＨＳꎬＨＡＮＫＪꎬｅｔａｌ.Ｌｏｎｇ￣ｔｅｒｍｃｌｉｎｉｃａｌｓｔｕｄｙａｎｄｍｕｌｔｉｓｃａｌｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｉｎｖｉｖｏｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＭｇａｌｌｏｙ[Ｊ].ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓｏｆｔｈｅＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓｏｆＡｍｅｒｉｃａꎬ２０１６ꎬ１１３(３):７１６￣７２１.ＤＯＩ:１０.１０７３/ｐｎａｓ.１５１８２３８１１３.[５]ＺＨＡＯＤＷꎬＨＵＡＮＧＳＢꎬＬＵＦＱꎬｅｔａｌ.Ｖａｓｃｕｌａｒｉｚｅｄｂｏｎｅｇｒａｆｔｉｎｇｆｉｘｅｄｂｙｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍａｇｎｅｓｉｕｍｓｃｒｅｗｆｏｒｔｒｅａｔｉｎｇｏｓｔｅｏｎｅｃｒｏｓｉｓｏｆｔｈｅｆｅｍｏｒａｌｈｅａｄ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１６ꎬ８１:８４￣９２.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ.２０１５.１１.０３８. [６]ＬＩＴꎬＨＥＹꎬＷＵＪＨꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｓｃａｎｄｉｕｍａｄｄｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｉｎｖｉｔｒｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅＭｇ￣１.５Ｚｎ￣０.６Ｚｒａｌｌｏｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１８ꎬ５３(２０):１４０７５￣１４０８６.ＤＯＩ:１０.１００７/ｓ１０８５３￣０１８￣２６２６￣４.[７]ＬＩＴꎬＨＥＹꎬＺＨＯＵＪＸꎬｅｔａｌ.ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅＭｇ￣１.５Ｚｎ￣０.６Ｚｒａｌｌｏｙｗｉｔｈｖａｒｙｉｎｇｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｓｃａｎｄｉｕｍ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１８ꎬ２２９:６０￣６３.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｍａｔｌｅｔ.２０１８.０６.０９７.[８]ＬＩＵＹꎬＺＨＥＮＧＹＦꎬＣＨＥＮＸꎬｅｔａｌ.Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｔｈｅｏｒｙｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍｅｔａｌｓ:ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎꎬｃｒｉｔｅｒｉａꎬａｎｄｄｅｓｉｇｎ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１９ꎬ２９(１８):１８０５４０２.ＤＯＩ:１０.１００２/ａｄｆｍ.２０１８０５４０２.[９]孙翠翠ꎬ周吉学ꎬ赵东清ꎬ等.Ｓｎ对镁及镁合金显微组织和性能影响的研究现状及展望[Ｊ].材料导报ꎬ２０１７ꎬ３１(１９):６０￣６５.ＤＯＩ:１０.１１８９６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００５￣０２３Ｘ.２０１７.０１９.００８.ＳＵＮＣＣꎬＺＨＯＵＪＸꎬＺＨＡＯＤＱꎬｅｔａｌ.Ｔｉｎｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍａｎｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓ:ｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｖｉｅｗꎬ２０１７ꎬ３１(１９):６０￣６５.ＤＯＩ:１０.１１８９６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００５￣０２３Ｘ.２０１７.０１９.００８. [１０]王胜强ꎬ宋杰ꎬ张泽平ꎬ等.生物降解Ｍｇ￣Ｚｎ￣Ｃａ￣Ｓｎ合金铸态组织和力学性能研究[Ｊ].金属功能材料ꎬ２０１９ꎬ２６(１):４４￣４７.ＷＡＮＧＳＱꎬＳＯＮＧＪꎬＺＨＡＮＧＺＰꎬｅｔａｌ.ＣａｓｔｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅＭｇ￣Ｚｎ￣Ｃａ￣Ｓｎａｌｌｏｙ[Ｊ].ＭｅｔａｌｌｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１９ꎬ２６(１):４４￣４７.[１１]郎海洋.生物医用可降解Ｚｎ￣Ｓｎ系和Ｚｎ￣Ｍｇ￣Ｓｎ系合金的制备㊁组织及性能研究[Ｄ].桂林:桂林理工大学ꎬ２０１９.ＬＡＮＧＨＹ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｄｅｇｒａｄａｂｌｅＺｎ￣ＳｎａｎｄＺｎ￣Ｍｇ￣Ｓｎａｌｌｏｙｓ[Ｄ].Ｇｕｉｌｉｎ:ＧｕｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９.[１２]ＧＵＸＮꎬＺＨＥＮＧＹＦꎬＣＨＥＮＧＹꎬｅｔａｌ.Ｉｎｖｉｔｒｏｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆｂｉｎａｒｙｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ２００９ꎬ３０(４):４８４￣４９８.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ.２００８.１０.０２１.[１３]刘西伟.Ｍｇ￣３Ｓｎ￣０.５Ｍｎ合金的降解行为及生物相容性[Ｄ].哈尔滨:哈尔滨工程大学ꎬ２０１３.ＬＩＵＸＷ.ＢｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＭｇ￣３Ｓｎ￣０.５Ｍｎａｌｌｏｙ[Ｄ].Ｈａｒｂｉｎ:ＨａｒｂｉｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０１３. [１４]曾荣昌ꎬ崔蓝月ꎬ柯伟.医用镁合金:成分㊁组织及腐蚀[Ｊ].金属学报ꎬ２０１８ꎬ５４(９):１２１５￣１２３５.ＺＥＮＧＲＣꎬＣＵＩＬＹꎬＫＥＷ.Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓ:ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎꎬｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎ[Ｊ].ＡｃｔａＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ１７第６期王世芳ꎬ等:生物医用ＺＴＭ６３０镁合金微弧氧化表面改性研究Ｓｉｎｉｃａꎬ２０１８ꎬ５４(９):１２１５￣１２３５.[１５]ＺＨＡＮＧＥＬꎬＹＩＮＤＳꎬＸＵＬＰꎬｅｔａｌ.ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆＭｇ￣Ｚｎ￣Ｍｎａｌｌｏｙｓｆｏｒｂｉｏｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ:Ｃꎬ２００９ꎬ２９(３):９８７￣９９３.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｍｓｅｃ.２００８.０８.０２４. [１６]马百常ꎬ周吉学ꎬ王金伟ꎬ等.铸造Ｍｇ￣６Ｚｎ￣３Ｓｎ￣０.５Ｍｎ镁合金组织和力学性能[Ｊ].铸造技术ꎬ２０１８ꎬ３９(２):２６３￣２６６.ＭＡＢＣꎬＺＨＯＵＪＸꎬＷＡＮＧＪＷꎬｅｔａｌ.Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｓ￣ｃａｓｔＭｇ￣６Ｚｎ￣３Ｓｎ￣０.５Ｍｎａｌｌｏｙ[Ｊ].ＦｏｕｎｄｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１８ꎬ３９(２):２６３￣２６６.[１７]王娜娜ꎬ周吉学ꎬ刘玉ꎬ等.ＺＴＭ６３０镁合金双级时效实验研究[Ｊ].山东科学ꎬ２０１８ꎬ３１(３):３４￣３８.ＤＯＩ:１０.３９７６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００２￣４０２６.２０１８.０３.００６.ＷＡＮＧＮＮꎬＺＨＯＵＪＸꎬＬＩＵＹꎬｅｔａｌ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｎｔｗｏ￣ｓｔａｇｅａｇｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＺＴＭ６３０ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙ[Ｊ].ＳｈａｎｄｏｎｇＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１８ꎬ３１(３):３４￣３８.ＤＯＩ:１０.３９７６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００２￣４０２６.２０１８.０３.００６.[１８]马百常.高性能Ｍｇ￣Ｚｎ￣Ｓｎ￣Ｍｎ挤压镁合金组织与力学性能研究[Ｄ].济南:山东建筑大学ꎬ２０１６.ＭＡＢＣ.ＳｔｕｄｙｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭｇ￣Ｚｎ￣Ｓｎ￣Ｍｎ￣ｅｘｔｒｕｄｅｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙ[Ｄ].Ｊｉｎａｎ:ＳｈａｎｄｏｎｇＪｉａｎｚｈｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０１６.[１９]李涛ꎬ张海龙ꎬ何勇ꎬ等.生物医用镁合金研究进展[Ｊ].功能材料ꎬ２０１３ꎬ４４(２０):２９１３￣２９１８.ＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００１￣９７３１.２０１３.２０.００２.ＬＩＴꎬＺＨＡＮＧＨＬꎬＨＥＹꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１３ꎬ４４(２０):２９１３￣２９１８.ＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００１￣９７３１.２０１３.２０.００２.[２０]ＨＯＲＮＢＥＲＧＥＲＨꎬＶＩＲＴＡＮＥＮＳꎬＢＯＣＣＡＣＣＩＮＩＡＲ.Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｃｏａｔｉｎｇｓｏｎｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＡｃｔａＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌｉａꎬ２０１２ꎬ８(７):２４４２￣２４５５.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ａｃｔｂｉｏ.２０１２.０４.０１２.[２１]ＹＩＮＺＺꎬＱＩＷＣꎬＺＥＮＧＲＣꎬｅｔａｌ.Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｃｏａｔｉｎｇｓｏｎｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｓｉｕｍａｎｄＡｌｌｏｙｓꎬ２０２０ꎬ８(１):４２￣６５.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｊｍａ.２０１９.０９.００８.[２２]ＳＡＮＫＡＲＡＮＡＲＡＹＡＮＡＮＴＳＮꎬＰＡＲＫＩＳꎬＬＥＥＭ.Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｍｉｃｒｏａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ(ＭＡＯ)ｃｏａｔｅｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓｆｏｒｄｅｇｒａｄａｂｌｅｉｍｐｌａｎｔｓ:ｐｒｏｓｐｅｃｔｓａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ[Ｊ].ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１４ꎬ６０:１￣７１.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｐｍａｔｓｃｉ.２０１３.０８.００２.[２３]ＺＨＡＮＧＺＱꎬＷＡＮＧＬꎬＺＥＮＧＭＱꎬｅｔａｌ.Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｍｉｃｒｏ￣ａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｏｎｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙ￣ｆｒｏｍａｐｒｏｔｅｉｎｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ[Ｊ].ＢｉｏａｃｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０２０ꎬ５(２):３９８￣４０９.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｂｉｏａｃｔｍａｔ.２０２０.０３.００５.[２４]ＨＡＮＬＹꎬＬＩＸꎬＸＵＥＦꎬｅｔａｌ.Ｂｉｏｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｍｉｃｒｏ￣ａｒｃ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄＡＺ３１ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｍｕｌａｔｅｄｄｙｎａｍｉｃｐｈｙｓｉｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ[Ｊ].Ｓｕｒｆａｃｅ＆ＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９ꎬ３６１:２４０￣２４８.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｓｕｒｆｃｏａｔ.２０１９.０１.０５２. [２５]ＷＡＮＧＹＳꎬＬＩＸꎬＣＨＥＮＭＦꎬｅｔａｌ.Ｉｎｖｉｔｒｏａｎｄｉｎｖｉｖｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ￣ｆｌｕｏｒｉｄａｔｅｄｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ￣ｃｏａｔｅｄＭｇ￣Ｚｎ￣Ｚｒ￣Ｓｒａｌｌｏｙｆｏｒｂｏｎｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＡＣＳＢｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１９ꎬ５(６):２８５８￣２８７６.ＤＯＩ:１０.１０２１/ａｃｓｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ.９ｂ００５６４.[２６]国家质量技术监督局.色漆和清漆漆膜的划格试验:ＧＢ/Ｔ９２８６ １９９８[Ｓ].北京:中国标准出版社ꎬ１９９９.ＳｔａｔｅＢｕｒｅａｕｏｆＱｕａｌｉｔｙａｎｄＴｅｃｈｎｉｃａｌＳｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎｏｆｔｈｅＰｅｏｐｌｅ'ｓＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＣｈｉｎａ.Ｐａｉｎｔｓａｎｄｖａｒｎｉｓｈｅｓ￣Ｃｒｏｓｓｃｕｔｔｅｓｔｆｏｒｆｉｌｍｓ:ＧＢ/Ｔ９２８６ １９９８[Ｓ].Ｂｅｉｊｉｎｇ:ＳｔａｎｄａｒｄｓＰｒｅｓｓｏｆＣｈｉｎａꎬ１９９９.[２７]王艳秋ꎬ吴昆ꎬ王福会.第二相对镁基材料微弧氧化过程的影响机制[Ｊ].金属学报ꎬ２０１６ꎬ５２(６):６８９￣６９７.ＤＯＩ:１０.１１９００/０４１２.１９６１.２０１５.００５００.ＷＡＮＧＹＱꎬＷＵＫꎬＷＡＮＧＦＨ.Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｅｃｏｎｄｐｈａｓｅｓｏｎｍｉｃｒｏａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍｂａｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＡｃｔａＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａＳｉｎｉｃａꎬ２０１６ꎬ５２(６):６８９￣６９７.ＤＯＩ:１０.１１９００/０４１２.１９６１.２０１５.００５００.[２８]ＧＵＮＤＵＺＫＯꎬＯＴＥＲＺＣꎬＴＡＲＡＫＣＩＭꎬｅｔａｌ.ＰｌａｓｍａｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｂｉｎａｒｙＭｇ￣ＡｌａｎｄＭｇ￣Ｚｎａｌｌｏｙｓ[Ｊ].Ｓｕｒｆａｃｅ＆ＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１７ꎬ３２３:７２￣８１.ＤＯＩ:１０.１０１６/ｊ.ｓｕｒｆｃｏａｔ.２０１６.０８.０４０.。

镁合金作为生物医用材料的潜在优势、存在的问题及解决思路材料科学与工程学院 5080519079 李梦露摘要：本文主要介绍了镁合金作为生物医用材料的优缺点，并针对缺点进行了分析，提出了解决方法。

关键词：镁合金力学性能生物相容性可降解性耐腐蚀性一、潜在优势镁合金作为生物医用材料，在力学性能，生物相容性和可降解性三方面具有突出的优势。

1.1力学性能研究表明镁及镁合金有可能作为新的骨固定材料,因为镁及镁合金有高的比强度和比刚度,纯镁的比强度为133GPa/(g/cm3),而超高强度镁合金的比强度已达到480 GPa/(g/cm3),比Ti6Al4V的比强度(260 GPa/(g/cm3))高出近1倍。

镁及镁合金的杨氏模量约为45GPa,更接近人骨的弹性模量(20GPa),能有效降低应力遮挡效应。

镁与镁合金的密度约为1.7g/cm3,与人骨密度(1.75g/cm3)接近,远低于Ti6Al4V的密度(4.47 g/cm3),符合理想接骨板的要求。

因而用镁及镁合金作为骨固定材料,能够在骨折愈合的初期提供稳定的力学环境,逐渐而不是突然降低其应力遮挡作用,使骨折部位承受逐步增大乃至生理水平的应力刺激,从而加速愈合,防止局部骨质疏松和再骨折。

镁合金，不锈钢以及人体骨骼的力学性能参数可以参见表1。

通过比较可以发现，不锈钢的弹性模量与人体骨骼材料弹性模量不匹配，会产生副作用，使骨骼强度降低，愈合迟缓。

而镁合金及纯美强度高，弹性模量与人体骨骼匹配，同时生物相容性也较好，是良好的骨固定材料。

1.2 生物相容性毒性试验表明,镁合金浸提液无细胞毒性,不会显著降低成纤维细胞和成骨细胞的存活率。

与纯镁对比,镁合金溶血率更低,黏附的血小板数量也更少,因此适当添加合金元素,可以将镁基合金应用在骨骼和血管植入物材料方面。

此外，体外溶血率和细胞黏附试验结果证实其具有良好的生物相容性,并能加快前成骨细胞在合金表面的黏附。

理想的生物可降解吸收材料在体内应完全降解,且其降解产物对周围组织无害。

医用镁合金表面改性结合抗菌性能研究进展罗玉梅，李智，李海萍（成都医学院药学院，四川成都610500）摘要：随着医疗技术的进步，可降解镁合金因其良好的生物相容性、优越的抗菌性能及较高的力学性能，逐渐在骨科手术中得到更多的应用。

但是，可降解镁合金降解速度过快以及可能引起细菌感染等问题是限制它广泛应用的主要因素。

为了探究并解决降解过快问题，并提高可降解镁合金的抗腐蚀性以及抗菌性能，本文综述了近年来国内外对可降解镁合金进行的一系列表面改性技术研究，对可降解镁合金的抗菌性能研究的发展也进行了介绍。

关键词：可降解镁合金；表面改性；抗菌中图分类号：R318.08文献标识码：AResearch Progress on Surface Modification and Antibacterial Properties of Medical Magnesium AlloysLUO Yumei，LI Zhi，LI Haiping（College of Pharmacy，Chengdu Medical College，Chengdu610500，China）Abstract：With the advancement of medical technology，degradable magnesium alloys have been used in orthopedic surgery more and more with the advantage of good biocompatibility，superior antibacterial properties and high mechanical properties.However，rapid degradation rate and possible bacterial infec⁃tion were the main factors limiting its wide application.In order to explore and solve the problem of ex⁃cessive rapid degradation，and improve the corrosion resistance and antibacterial properties of degrad⁃able magnesium alloy，a number of surface modification researches of biodegradable magnesium alloys proceeded in recent years were reviewed in the paper，as well as the antimicrobial performance research. Keywords：degradable magnesium alloy；surface modification；antibacterial骨科内植入医用材料在骨科手术中有着非常重要的角色，例如用于骨折修复等。

镁合金的表面处理技术及其在材料工程中的应用引言镁合金是一种重要的结构材料，在各个领域都有着广泛的应用前景。

然而，由于其易氧化、易腐蚀等特点，镁合金的表面处理成为了解决其应用限制的重要环节。

本文将探讨一些常用的镁合金表面处理技术，并讨论其在材料工程中的应用。

表面处理技术一：阳极氧化阳极氧化是一种常见的表面处理技术，可以形成致密的氧化膜，提高镁合金的抗腐蚀性能和耐磨性能。

该技术主要是将镁合金作为阳极，在硫酸、硝酸等电解液中进行电解，使得表面形成一层氧化膜。

经过阳极氧化处理的镁合金表面具有较好的耐腐蚀性和附着力，可以延长其使用寿命。

表面处理技术二：化学镀化学镀是一种通过化学反应，在镀液中形成金属对镁合金表面进行覆盖的方法。

常见的化学镀方法有镀镍、镀铬等。

这种表面处理技术可以提高镁合金的耐腐蚀性和耐磨性，同时还可以改善其外观。

表面处理技术三：喷涂涂层喷涂涂层技术是一种将具有一定特性的材料涂覆在镁合金表面的方法。

这种技术可以改善镁合金的表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性等性能。

常见的喷涂涂层材料有陶瓷涂层、金属涂层等。

通过选择合适的喷涂涂层材料，可以满足不同工程的需求。

表面处理技术四：溅射溅射是一种利用高能离子束轰击镁合金表面，使其表面溅射出材料形成涂层的技术。

溅射涂层具有优异的耐腐蚀性、耐磨性和抗疲劳性能，可以有效地提高镁合金的使用寿命。

此外，溅射还能够改变镁合金的表面电子结构，从而改善其光学性能。

应用一：航空航天领域镁合金在航空航天领域有着广泛的应用。

通过表面处理技术，可以提高镁合金的耐腐蚀性，增加其在腐蚀环境下的使用寿命。

此外，表面处理技术还可以改善镁合金的表面硬度和耐磨性，提高其在高速飞行中的应力承载能力。

应用二：汽车工业领域镁合金在汽车工业中也有着重要的应用前景。

通过表面处理技术，可以提高镁合金的整体性能，如抗腐蚀性、耐磨性等，在汽车零部件的制造中起到了至关重要的作用。

特别是在电动汽车领域，镁合金的轻质化特点使得其成为理想的材料选择。

第53卷第7期表面技术2024年4月SURFACE TECHNOLOGY·15·医用可降解镁合金应用及表面改性研究进展王国庆，李广芳，刘宏芳*（华中科技大学a.化学与化工学院b.生物医用与防护材料湖北省工程研究中心c.能量转换与存储材料化学教育部重点实验室d.材料化学与服役失效湖北省重点实验室，武汉 430074）摘要：镁及其合金作为新一代生物医用可降解材料，具有良好的经济性、力学性能、生物相容性、可降解性能，在骨科、心血管科、消化科等领域具有广阔的应用前景。

镁合金具有较高的化学活性，因此其降解速率较快，力学性能的维持受限，植入时可能发生的细菌感染会引发炎症和腐蚀加速等问题，因此需要通过表面改性来制备多功能一体化的涂层。

综述了医用可降解镁合金作为接骨板、螺钉、血管支架、胃肠吻合器、胆管支架等植入材料的应用现状及最新研究成果。

讨论了医用可降解镁合金在植入生物体时面临的析氢、pH升高、腐蚀加速、力学性能衰减、稀土元素毒性及内膜增生等具体问题，在此基础上，考察了化学转化、等离子喷涂、微弧氧化、聚合物涂层等4种镁合金表面改性技术的最新研究动态。

结合体内试验和体外试验，概述了表面改性对镁合金安全性、耐蚀性、抗菌性、生物相容性等方面的影响，并简要对比了几种表面改性技术的优缺点。

最后展望了医用可降解镁合金表面改性技术的发展方向。

关键词：镁合金；可降解；植入材料；表面改性；耐蚀性中图分类号：TG174.4；R318.08 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)07-0015-16DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.07.002Research Progress in Application and Surface Modificationof Medical Degradable Magnesium AlloysWANG Guoqing, LI Guangfang, LIU Hongfang*(a. School of Chemistry and Chemical Engineering, b. Hubei Engineering Research Center for Biomedical andProtective Materials, c. Key Laboratory of Material Chemistry for Energy Conversion and Storage,Ministry of Education, d. Hubei Key Laboratory of Materials Chemistry and Service Failure,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)ABSTRACT: As a new generation of biodegradable materials for medical use, magnesium and its alloys exhibit excellent affordability, mechanical property, biocompatibility and biodegradability, and possess extensive application prospects in orthopedics, cardiovascular treatment and gastroenterology. However, the high chemical activity of magnesium alloys leads to excessive degradation rates and limited maintenance of mechanical performance, and the possible bacterial infection during implantation can also lead to problems such as inflammation and accelerated corrosion, so surface modification is necessary to收稿日期：2023-04-18；修订日期：2023-09-25Received：2023-04-18；Revised：2023-09-25基金项目：国家自然科学基金（52171069）Fund：National Natural Science Foundation of China (52171069)引文格式：王国庆, 李广芳, 刘宏芳. 医用可降解镁合金应用及表面改性研究进展[J]. 表面技术, 2024, 53(7): 15-30.WANG Guoqing, LI Guangfang, LIU Hongfang. Research Progress in Application and Surface Modification of Medical Degradable Magnesium Alloys[J]. Surface Technology, 2024, 53(7): 15-30.*通信作者（Corresponding author）·16·表面技术 2024年4月form integrated multifunctional coatings. Starting from the current application of medical degradable magnesium alloys in various fields, the work aims to describe the research status of magnesium alloys as several types of implant materials, and clarify the specific challenges faced by magnesium alloys when implanted in organisms. Based on this, the latest research developments of four kinds of surface modification techniques of magnesium alloys are reviewed, and by evaluating the advantages and disadvantages of these techniques, targeted improvement directions are indicated to facilitate the development and practical application of surface modification techniques of medical degradable magnesium alloys. Medical degradable magnesium alloys are suitable as bone implant materials because of their osteogenic properties. When magnesium alloys are used as bone plates and screws, the mass loss and mechanical performance attenuation in long-term service are unacceptable, and they suffer from hydrogen evolution and pH increase simultaneously. Magnesium alloys can also serve as vascular stents because of their arrhythmia prevention and antithrombotic effects. Nevertheless, besides the rapid corrosion rate, the vascular stenosis caused by intimal hyperplasia should be considered, and the toxicity of rare earth elements in the new stent is not yet clear. When used as gastrointestinal staples as well as bile duct stents, the degradation rate of magnesium alloys needs to be more strictly controlled due to the corrosive digestive fluids they are exposed to. To improve the overall performance of medical degradable magnesium alloys, researchers have prepared various organic and inorganic coatings. The coatings including chemical conversion coatings, plasma spray coatings and micro-arc oxidation films are inorganic coatings. Chemical conversion coatings can effectively improve the biocompatibility and corrosion resistance of magnesium alloys, but the formation mechanism and long-term biological effects of the coatings should be further studied. Especially, attention needs to be paid to the coating formation mechanisms and health risks of the rare earth conversion coatings. Plasma spray, as a conventional method, can firmly integrate the coatings onto the surface of the magnesium alloy substrate, but it is difficult to avoid the formation of micro-pores and thermal stress residues, and further optimization of the spraying process or other post-treatment techniques is required. Micro-arc oxidation films are in-situ formed ceramic layers with excellent bonding strength and hardness. Similar to plasma spray coatings, their surfaces are also distributed with inherent micro-pores or micro-cracks, and these micro-defects are suitable as micro-containers and nano-containers or outer adhesion sites. Polymer coatings belong to organic coatings, which are denser than inorganic coatings, but they are prone to peel off from the substrate and their strength and hardness are not as good as those of inorganic coatings. A better strategy is to utilize the inorganic coating as an intermediate layer to provide sufficient adhesive strength and the polymer layer as a sustained drug release system, thus combining the advantages of the both. At present, the application of medical degradable magnesium alloys has been gradually extended from orthopedics and cardiovascular treatment to gastroenterology, oral and maxillofacial surgery. This change has put forward higher requirements on the comprehensive performance of magnesium alloys. Future research on surface modification of magnesium alloys should focus on key factors such as cell adhesion, controlled degradation, antimicrobial performance and biocompatibility, while moving from static simulations to the dynamic organisms and ensuring the effective functioning of the coatings after implantation.KEY WORDS: magnesium alloys; degradable; implant material; surface modification; corrosion resistance生物可降解材料是一类在生物机体中体液及核酸的作用下不断被降解、吸收或排出体外，最终完全被新生组织取代的生物医用材料，它包括生物可降解陶瓷、生物可降解高分子材料、生物可降解金属材料、复合材料及生物衍生材料等5类[1-2]。

本技术公开了一种医用镁合金的表面改性方法，首先对医用镁合金进行表面化学处理，然后自组装固定氨基硅烷分子，最后将聚乙二醇、纤连蛋白以及肝素依次固定在材料表面，从而构建多功能的生物活性表面，同时提高材料的耐生理腐蚀性能。

采用本技术的方法对医用镁合金进行表面改性，不仅可以提高镁合金的耐生理腐蚀性能，而且可以赋予材料良好的血液相容性和促内皮细胞生长性能，为医用镁合金在血管内植入材料或器械（如血管支架）领域的应用奠定良好的基础。

权利要求书1.一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于包括以下步骤：1）首先对镁合金表面进行表面化学处理；2）然后在经过化学处理后的镁合金表面自组装固定氨基硅烷分子；3）最后将聚乙二醇、纤连蛋白以及肝素依次固定在材料表面，得多具有良好耐蚀性能的具有多功能生物活性的镁合金生物材料；将聚乙二醇、纤连蛋白以及肝素依次固定在材料表面的方法为：3.1）将步骤2）中得到的镁合金材料首先浸没到聚乙二醇二羧酸、1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺及N-羟基丁二酰亚胺的混合溶液中，充分反应4～12小时；3.2）清洗干燥后浸没到纤连蛋白和肝素的混合溶液中继续反应4～12小时。

2.如权利要求1所述的一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于：所述步骤1）中，表面化学处理方法为：1 .1）将镁合金进行抛光、清洗；1.2）将抛光清洗后的镁合金浸没到温度在50~90℃范围内的氢氧化钠和磷酸钠的混合溶液中处理15~60min。

3.如权利要求2所述的一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于：所述步骤1 .2）中，所述氢氧化钠和磷酸钠混合溶液中的氢氧化钠的浓度在20～50 g/L 的范围内，十二水磷酸钠的浓度在5~10 g/L 的范围内。

4.如权利要求1所述的一种医用镁合金的表面改性方法，其特征在于：所述步骤2）中，自组装固定氨基硅烷分子的方法为：将步骤1）中的化学处理镁合金浸没到浓度在10～50mM范围内的氨基硅烷分子溶液中自组装反应12～24小时。

医用镁合金表面改性研究进展曾荣昌;孔令鸿;陈君;崔洪芝;刘成龙【摘要】由于镁及其合金具有良好的生物相容性和力学相容性,降低镁合金过快的腐蚀速度成为其作为生物材料应用的关键,医用镁合金表面改性已成为新一代生物材料的研究重点.介绍医用镁合金的发展历程,重点讨论镁合金表面生物活性陶瓷(如羟基磷灰石(HA))、阳极氧化膜、可降解高分子聚合物(如聚乳酸(PLA)、PLGA、壳聚糖)、惰性生物陶瓷涂层(如TiO2、Al2O3、ZrO2)、化学转化膜(氟化膜、稀土转化膜)和金属镀层(如Ti、Zn)制备、耐蚀性及其生物相容性,并指出其发展趋势.%Magnesium and its alloys have excellent biocompatibility and mechanical compatibility. The reduction in their rapid corrosion rates becomes the key to clinical applications. The current study on magnesium alloys as biomaterials is focused on the surface modification. The history and recent cutting edge researches on the bio-coatings on medical magnesium alloys were predominately reviewed. The emphasis was placed on the recent progress of the preparation,corrosion resistance and biocompatibility of the bio-coatings. These coatings include hydroxyaptite (HA), micro arc oxidation films or plasma electrolyte oxidation coatings, degradable polymers (polylactic acid (PLA), poly (lactide-coglycolide) (PLGA) and chitosan), inert bio-ceramic coatings (TiO2, Al2O3 and ZrO2) and chemical conversion films (fluoride and rare earth) and ion implanted titanium and zinc films as well. The developmental trends were proposed.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2011(021)001【总页数】9页(P35-43)【关键词】镁合金;生物材料;生物涂层;腐蚀;生物相容性【作者】曾荣昌;孔令鸿;陈君;崔洪芝;刘成龙【作者单位】山东科技大学,材料科学与工程学院,青岛,266510;重庆理工大学,材料科学与工程学院,重庆,400050;重庆理工大学,材料科学与工程学院,重庆,400050;重庆理工大学,材料科学与工程学院,重庆,400050;山东科技大学,材料科学与工程学院,青岛,266510;重庆理工大学,材料科学与工程学院,重庆,400050【正文语种】中文【中图分类】TG146.22镁合金具有良好的生物相容性和力学相容性[1]、第三代医用材料的可降解性和生物活性特征[2]以及其他金属基生物材料和可降解高分子材料所不具备的性能。

医用镁合金丝材的微弧氧化表面改性研究的开题报告一、选题背景医用镁合金因其良好的生物相容性、生物可降解性和可塑性等特点，在生物材料领域具有重要的应用前景。

然而，镁合金的生物降解特性也使其易受外界环境的影响，出现腐蚀、疲劳等问题，制约了其在实际应用中的发展。

因此，为了提高医用镁合金在生物环境中的耐腐蚀性和力学性能，需要对其表面进行改性处理。

微弧氧化技术是近年来发展起来的一种表面改性方法，可在镁合金表面形成坚硬、致密的氧化膜。

该氧化膜不仅能提高镁合金的耐腐蚀性能，而且还具有良好的生物相容性。

因此，研究医用镁合金丝材的微弧氧化表面改性，对于开发高性能的医用镁合金材料具有重要的意义。

二、研究内容本研究将选取医用镁合金丝材作为试验材料，采用微弧氧化技术对其表面进行改性处理。

主要研究内容包括：1.微弧氧化工艺参数优化。

通过调节微弧氧化过程中的电压、电流、处理时间等参数，寻找最佳的工艺条件，以获得最优的表面改性效果。

2.表面形貌与组织结构表征。

利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等手段，对微弧氧化后的材料进行表面形貌和组织结构等方面的表征分析。

3.性能测试与评价。

对改性后的材料进行耐腐蚀性、生物相容性和力学性能等方面的测试，分析微弧氧化表面改性所带来的改善效果，并与未改性的样品进行对比。

三、研究意义医用镁合金作为一种新型生物材料，具有广泛的应用前景。

而微弧氧化表面改性是一种有效的提高其耐腐蚀性和力学性能的方法，但目前在丝材领域的研究还比较少。

因此，本研究的意义在于：1.对医用镁合金丝材的表面改性进行探究，为未来开发高性能的医用镁材料提供基础研究和技术支持。

2.通过优化微弧氧化工艺条件，为医用镁合金丝材的组织和性能优化提供可行的技术路线。

3.为实现医用镁合金材料在医疗领域的应用提供了一种新思路和方向。

四、研究方法本研究主要采用实验方法，具体流程包括：1.选取医用镁合金丝材作为试验材料，并制备成特定尺寸的样品。

2014.06医苑纵横2811 前言目前用于临床的金属材料主要有不锈钢、钴基合金和钛合金。

经过临床应用，上述医用金属材料是临床上很重要的。

镁作为手术中植入材料的研究在1907年，早期临床应用证实了镁合金的生物相容性、但均因镁合金在体内腐蚀过快，并且它在皮下产生产生过量氢气而失败。

从20世纪90年代起、随着人们对镁合金的研究，在镁合金耐腐蚀性和力学性能的技术方面得到很大的提高，研究者开始进一步开展镁及其合金作为外科材料的研究。

这些年来，镁合金医用材料的主要优势是在它的生物特性上与其他金属有许多不同的地方。

（1）镁是人体内含量最多的阳离子之一、吴茂江研究表明几乎参与人体内所有的新陈代谢过程，稳定DNA 和RNA 的结构，能激活体内多种酶,调节神经肌肉和中枢神经系统的活力，调节细胞内流动的钙元素,有减压助眠和放松表情的功效，有效防治某些疾病的作用[1]。

（2）具有良好的机械性能，其弹性模量（约45Gpa ）与人骨的弹性模量（约10-30Gpa ）非常接近，可以显著减少由于植入体与人骨之间弹性模量不匹配而引起的＂应力遮挡效应＂，从而促进骨组织的愈合从而促进骨组织的愈合[2]。

witter 等的实验证明高镁离子浓度可能导致骨细胞的激活[3]。

常晓峰等进行了动物实验，早期加入镁合金可以加快骨痂牵引成骨的速度，促进骨质的成熟[4]。

王程越等自制AZ31镁合金牵引器在牵引完成后4周可提高下颌骨的高度[5]，洪岩松等将两种形态的AZ31B 镁合金植入实验动物体镁及镁合金在医学中的应用袁　月　刘童斌　王晶晶吉林大学口腔医院　吉林省长春市　130000【摘　要】镁及其合金具有优良的综合学性能、与人体良好的生物相容性能以及生物可降解吸收、生物力学性能、骨诱导效应等特点、作为口腔生物材料具有显著优势，有望成为一类新型医用植入口腔的材料，综述了镁金属作为口腔生物医用植入材料的研究发展现状，分析了其应用上的优势与不足、对医用镁合金的表面改性技术进行了简单的论述、并对其发展前景进行了展望。

镁合金表面改性技术的研究与开发介绍随着科技的发展和工业的进步，镁合金作为一种轻质高强度材料，被广泛应用于飞行器、汽车、电子设备等领域中，但其表面缺陷和易腐蚀等问题也给其应用带来了巨大挑战。

因此，镁合金表面改性技术成为了研究和开发的热点领域。

表面处理技术由于镁合金表面易受到外界氧化、腐蚀等影响，所以表面处理技术主要包括清洗、防氧化和涂层三个方面。

清洗镁合金表面的清洗是保证后续处理效果和涂层粘附性的重要环节。

传统的清洗方法包括机械清洗和化学清洗。

其中，机械清洗主要采用磨光和打砂的方法，但这些方法会带来表面质量不均匀、易受损等问题。

而化学清洗方法则利用一些化学物质去除油污、氧化层等，但存在对环境的污染和对人体健康的威胁。

因此，越来越多的研究将目光投向了绿色环保的清洗技术，如水洗和超声波清洗。

防氧化为了防止镁合金表面的氧化，主要采用的方法包括物理防氧化和化学防氧化。

物理防氧化的方法主要是利用目前最常用的两种镀层技术——电解沉积和热喷涂技术来实现。

而化学防氧化则是利用一些化学物质对镁合金表面进行抛光和涂覆一定的化学物质来防止其氧化。

涂层除了防氧化以外，镁合金表面还可以通过涂层技术进行改性。

目前市场常见的镁合金涂层主要有电泳涂层、喷涂涂层和电镀涂层。

其中，电泳涂层是一种在涂层表面草酸镁和PVDF中加入导电颗粒，并在直流电场的作用下使颗粒沉积在表面的方法。

喷涂涂层则是通过将涂料在涂料枪上加热到一定温度，然后将其喷射在镁合金表面上来实现。

电镀涂层则是利用电化学反应在镁合金表面上形成金属涂层。

热喷涂涂层技术热喷涂技术是一种表面改性技术，它将热能和材料同时喷射到镁合金表面上，使其附着在表面形成一层涂层。

该技术能够显著改善镁合金表面的耐腐蚀性、抗磨性和耐高温性，并能够实现高质量的自动化生产。

目前，国内外已经发展出多种热喷涂技术，如火焰喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂等。

其中，等离子喷涂技术能够有效提高涂层的附着力，并且适用于制备氧化铝、氧化钛、碳化钨等多种复合涂层材料。

镁合金表面处理工艺通常包括以下几种方法：
1. 防腐蚀处理：镁合金具有较高的化学活性，在大气中容易产生腐蚀。

常见的防腐蚀方法包括电化学镀层、阳极氧化和化学镀等。

电化学镀层可以提供一层防腐蚀保护膜，而阳极氧化则能形成一层氧化层防护膜，增强抗腐蚀性能。

2. 表面硬化处理：镁合金的硬度相对较低，容易受到划伤和磨损。

为了提高表面硬度，常常采用热处理，如热压缩、热喷涂和热喷覆等方法，以增加表面层的强度和硬度。

3. 表面涂层处理：为了改善镁合金的耐磨性、防腐蚀性和美观性，可以采用表面涂层处理方法。

常见的涂层包括有机涂层、无机涂层和复合涂层等，可以选择合适的涂层材料和工艺来满足具体要求。

4. 表面改性处理：镁合金在一些特殊应用场景中需要具备特定的表面性能，如减摩、耐磨、耐高温、耐腐蚀等。

可以采用表面改性方法，如表面喷涂、表面机械处理、化学处理等，来实现对表面性能的改善和调控。

需要根据具体的应用需求和镁合金的特性选择适合的表面
处理工艺，以达到所需的功能和质量要求。

同时，在进行镁合金表面处理时，应注意工艺参数的控制、处理剂的选择和环境保护等因素。

医用镁合金的表面改性镁是人体所必需的常量元素，镁与人体骨的力学性能也极为接近，镁合金作为生物植入材料的生物安全性可通过控制镁基材料的降解速率得到保障；由于镁合金的可降解吸收性，可以免除患者二次手术所带来的痛苦和经济负担，也可避免植入物长期留存而造成的其他病变，而与其它类型可降解材料相比，镁合金又具有明显优越的强韧性能和可加工性能，因此，镁合金被认为是极有开发前景的生物材料。

镁合金作为人体植入材料的关键问题之一是要能合理调控其在人体中的降解速度。

由于镁化学性质极为活泼，而人体环境是由有机酸、Cl-离子等所构成的37℃温度电解质，镁基植入体在其中可能发生较快的腐蚀降解，导致植入体过早丧失功能性。

表面改性技术是解决这一问题的重要方法之一。

目前正在开展以下一些医用镁合金的表面改性研究工作：一．稀土转化膜。

稀土转化处理一般是将金属置于含稀土离子的溶液中浸泡一段时间或将金属作为阴极通电极化。

稀土转化膜的工艺参数少、成本低廉、无毒环保，且能在短时间内使镁及镁合金的耐蚀性能提高，因而受到重视。

据报道，在镁合金表面制备稀土转化膜后，阳极溶解电流密度比未处理时明显下降。

研究发现，经过盐酸预处理的转化膜更致密、厚度更大，此转化膜在含有氯离子的腐蚀介质中浸泡5天未出现点蚀现象。

二．阳极氧化及微弧氧化处理。

利用电解作用对镁及其合金进行阳极氧化处理，可获得具有双层结构的氧化膜，内层为致密层，外层为多孔层。

经过氧化处理的材料具有良好的耐腐蚀性，明显降低了材料的溶血率，微核试验亦证实了氧化膜层能够有效地抑制材料的致突变反应，使之达到合格要求。

微弧氧化处理工艺是近年来在阳极氧化基础上兴起的一种表面处理新技术，这项技术将工作电压引入到高压放电区，利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在金属基体表面原位生长陶瓷膜。

微弧氧化所形成的陶瓷膜与基体结合牢固、结构致密，具有良好的耐磨性、耐蚀性、耐高温和电绝缘性能。

实验表明，微弧氧化表面改性后的镁合金无明显的细胞毒性，无突变诱变性，也无明显的致敏作用。

第53卷•第11期•2020年11月医用镁合金表面改性研究进展姜宇，陈虎魁(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013)［摘要］医用镁合金是目前植入材料的研究热点，但由于其在人体内耐蚀性差，无法在相应的时间段内起到足够的力学支撑，所以镁合金表面改性研究引起了人们的高度重视。

主要介绍镁及镁合金在人体环境内主要的腐蚀行为及机理，综述了目前镁及镁合金表面改性各种方法及各自的优缺点，并基于此分析了镁及镁合金表面改性研究的发展趋势。

［关键词］医用镁合金；腐蚀；表面改性［中图分类号］TG178［文献标识码］A［文章编号］1001-1560(2020)11-0113-09Research Progress on the Surface Modification of Biomedical Magnesium AlloyJIANG Yu,CHEN Hu-kui(College of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji721013,China)Abstract:Medical magnesium alloy is one of hot research points in bone implant fields at present.However,due to its poor corrosion resistance in the human body,medical magnesium alloy can not play a sufficient mechanical support in the corresponding period of time,and therefore the surface modification of magnesium alloy has attracted great attention of researchers.In this study,the main corrosion behavior and mechanism of magnesium and its alloys in human environment were introduced,and the surface modification methods of magnesium and its alloys and their advantages and disadvantages were summarized.Furthermore,the development trend of surface modification of magnesium and its alloys was researched on the basis of the above analysis.Key words：biomedical magnesium alloy；corrosion；surface modification0前言随着人类平均寿命的快速增加及交通工具的大量出现，骨折和骨损伤增多。

镁合金表面改性及其耐腐蚀性能研究镁合金是一种重要的轻质结构材料，具有低密度、高比强度、高比刚度等优异特性，在航空航天、汽车、电子电器等领域得到广泛应用。

但是，镁合金的耐腐蚀性较差，容易受到大气、水分、盐等环境因素的侵蚀。

因此，镁合金的表面改性是提高其耐腐蚀性能的重要途径。

一、镁合金表面改性的方法目前，镁合金表面改性的主要方法包括化学处理、涂层处理、阳极氧化处理、等离子体处理等。

下面针对这些方法进行简单介绍。

1. 化学处理化学处理是一种常用的镁合金表面改性方法，其主要作用是清除表面膜、消除微观腐蚀、构建保护膜等。

常见的化学处理方法有酸洗、碱洗、表面成分改性等。

其中，酸洗可以清除表面氧化膜、氢化膜等，提供清洁的表面，便于进一步处理；碱洗可以消除表面杂质、微观腐蚀等，提高表面质量；表面成分改性可以在表面形成一层薄膜，起到保护作用。

2. 涂层处理涂层处理是一种将防腐材料涂覆在镁合金表面的方法，常见的涂层材料有涂料、油漆、树脂等。

涂层可以覆盖镁合金表面，防止镁合金与大气、盐等腐蚀环境接触，从而保护镁合金。

但是，涂层处理的耐腐蚀性受到涂层材料本身性能的限制，较难达到理想的防腐效果。

3. 阳极氧化处理阳极氧化处理是一种利用氧化膜形成的表面改性方法。

在阳极处理中，镁合金表面形成了一层致密、均匀的氧化膜，可以起到保护作用。

此外，阳极氧化处理可以改善镁合金表面的耐磨性、耐热性等性能。

4. 等离子体处理等离子体处理是一种将气体放电离子化后，使离子流在加速电场作用下施加在阳极表面的表面改性方法。

等离子体处理可以改善镁合金表面的耐腐蚀性、表面硬度、摩擦性等性能。

二、镁合金表面改性对耐腐蚀性的影响表面改性对镁合金的耐腐蚀性有着显著影响。

经过表面改性处理的镁合金，在腐蚀环境下能够形成更加致密、均匀的保护膜，从而提高耐腐蚀性。

下面以阳极氧化处理为例，简要分析了阳极氧化处理对镁合金耐腐蚀性的影响。

阳极氧化处理是一种通过在电解液中将阳极处的金属表面氧化制备一层致密、均匀的氧化膜的处理方法。

生物医用AZ31B镁合金表面改性及性能研究不锈钢,钛和铬基合金,作为生物硬组织植入材料,已经被应用于临床。

但是,这些金属生物材料因在植入人体内发生体液腐蚀而释放出有毒的离子,而导致炎症发生,降低了生物相容性并且导致组织损坏。

另外,金属基生物材料的弹性模量与人骨组织相差过大,会产生应力遮挡效应。

不利于新骨的生长和重塑,易导致二次骨折。

随着对生物医用植入材料不断深入研究,开发具有良好力学性能和生物相容性,又可在体内安全降解的新型植入材料具有重要意义。

与已应用于临床的金属基植入材料相比,镁合金具有多方面的优点:(1)镁是人体中的必需元素;(2)良好的生物相容性、优异的生物活性;(3)更接近骨组织的力学性能;(4)与骨组织更为接近的密度;(6)原材料成本低。

因此镁合金作为一种新型可降解植入材料而受到了广泛关注。

然而,作为生物医用材料,镁合金降解速度过快,这将造成植入部位局部碱化,氢气释放过快,形成皮下气肿,影响其在临床上的应用。

本文选择AZ31B镁合金作为基体材料,在其表面制备一层含Mg2SiO4和SiO2的陶瓷涂层,以控制镁合金基体的降解速度,并对涂层的制备工艺、微观形貌、相组成、涂层形成机理、降解性能等进行了系统研究。

在此基础上,本文选择硅涂层作为重点研究对象,对其在体外的降解性能和降解过程中的生物相容性进行了深入研究。

本文主要的研究结论如下:(1)采用正交实验方法确定了涂层的最佳工艺:NaOH的质量-体积浓度40g/L时,Na2SiO3·9H2O的质量-体积浓度为40g/L、以及处理时间为7h,处理温度100℃。

(2)所制备的涂层表面致密均匀光滑,肉眼观察呈金黄色,扫描电镜下可见由球状晶体组成,厚约为1.9μm。

XPS结果表明,涂层主要由Mg2SiO4、MgO和少量SiO2组成。

(3)浸泡实验表明,涂层有效降低了镁合金基体的降解速度,尤其在在浸泡初期效果更明显,表面改性前后的AZ31B镁合金在不同的模拟体液中显示了不同的降解规律。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。