丙烯酸树脂及其在粉末涂料中的应用共16页文档
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---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------丙烯酸及酯产品介绍及用途一、产品介绍丙烯酸 AA 又称败脂酸分子式 C3H4O2 无色液体有刺激气味相对密度 1.0511熔点13℃沸点141.6℃溶于水、乙醇和乙醚化学性质活跃易聚合而成透明白色粉末还原时生成丙酸与盐酸加成时生成 2-氯丙酸。
通常加甲氧基氢醌或氢醌作阻聚剂它主要用于制备丙烯酸树脂等也用于其他有机合成。
强有机酸有腐蚀性。
下游分类丙烯酸酯 AE丙烯酸及其同系物的酯类的总称主要有丙烯酸甲酯 MA、丙烯酸乙酯 EA、丙烯酸正丁酯 n-BA 和丙烯酸异辛酯 2-EHA 等能自聚或和其他单体共聚是制造粘合剂、合成树脂和塑料的单体。
丙烯酸甲酯 CH2CHCOOCH3 无色液体相对密度 0.9535 熔点-76.5℃沸点80.5℃溶于乙醇、乙醚易挥发、易聚合也能与其他单体共聚用于制造塑料、树脂、涂料和粘合剂也用于皮革、纺织品和纸张的加工。
丙烯酸乙酯 CH2CHCOOCH2CH3 也是无色液体相对密度 0.924 熔点为-72℃沸点 100-101℃几乎不溶于水溶于乙醇和乙醚易聚合也能与其他单体共聚用于制备塑料、树脂等高聚物也可用作有机合成中间体。
丙烯酸丁酯CH2CHCOOCH23CH3 系无色液体易燃相对密度1 / 100.898 熔点-64℃沸点 145-146℃折射率 1.4185 易聚合微溶于水能与乙醇、乙醚混溶遇热很快聚合用于制造合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料、粘合剂等。
丙烯酸酯是重要的高分子单体和基本有机化工原料在精细化工的应用中占有相当重要的地位其系列产品成千上万几乎涉及到工业领域各部门广泛应用于涂料、粘合剂、塑料、纺织、造纸、橡胶、石油、水处理、化纤、制革等行业。
粉末涂料增光剂增光剂是粉末涂料中用量较多的助剂,其有效成分常见的类型有:丙烯酸酯共聚物(称作增光剂)。
此类助剂添加在粉末涂料中可以起到以下几个方面的作用:降低粉末涂料的熔融黏度,增加涂料熔融状态时的流动性;使涂层表面张力更加均匀,减少熔融涂料与基材(以及填料)之间的界面张力,增加对基材(以及填料)的润湿性,从而降低缩孔和针孔产生的可能性,从而使涂层获得较好的平整度及光泽。
国内树脂的特性使得流平剂和增光剂共用才不会出现缩孔,有些聚酯成分不一时,还必须加大增光剂的用量。
为增加流平类的分散效果,将树脂和流平增光剂先混合再加颜填料混合,可提高平整度和光泽。
湖北来斯公司流平剂代表性牌号有纯增光剂C701含量100%、高能增光剂N701含量65%以上、经济型增光剂702含量65%以上。
湖北来斯公司推出经济型或改性的多种增光剂(如H701、D701),以满足不同客户的需求。
湖北来斯技术部20140702增光剂C701丙烯酸脂共聚物,可提高树脂对颜、填料的润湿性,同时降低粉末涂料熔融过程中的表面张力,避免出现针孔和缩孔等涂膜弊病,还能起到帮助流平的作用,明显改进涂膜外观。
一、基本性能外观:无色透明固体比重:0.80-0.95软化点:95~125℃含水量:≤0.2%二、用法用量1、挤出前加入,加量为0.5-1.5%。
2、与蜡粉共用时,应适当调整其用量。
三、包装贮存阴凉干燥处保存,注意防潮,有效期一年。
聚乙烯内衬纸塑袋包装,净重:25KG。
四、注意事项此产品通过本公司检验为合格品方可出厂,如出现缩孔、针孔、等现象是因树脂或填料不相溶或环境有油污所造成的,与增光剂无关。
备注:用户须在实验认可后投入批量生产,并加强质量检查,发现问题及时调整。
高能增光剂N701主要成分为改性丙烯酸酯共聚物,属热塑型树脂,结块后粉碎不影响其物化性能。
可提高粉末树脂对颜、填料的润湿性,同时降低粉末涂料熔融过程中的表面张力,避免出现针孔和缩孔等涂膜弊病,还能起到帮助流平的作用,明显改进涂膜外观。
第 1 页 丙烯酸树脂及其在粉末涂料中的应用 一、概述 丙烯酸树脂一般指丙烯酸,甲基丙烯酸及其酯,某些乙烯基单体的聚合物。
因为丙烯酸树脂色浅,耐候性优良,不易泛黄,耐热,耐腐蚀,光学性能好,所以广泛用于油漆涂料成膜物。在溶剂型涂料油漆中,不仅是耐候性室外涂料主要品种,而且还用来改性其他树脂漆提高耐候性,尤其是汽车面漆和顶涂罩光漆,轿车漆中几乎是丙烯酸树脂一统天下。在水分散性涂料中,丙烯酸乳液也是唯我独尊。但是在粉末涂料中,丙烯酸树脂用量大大低于环氧树脂和饱和聚酯树脂,甚至不如聚氨酯树脂。不过另一方面,在粉末涂料功能性助剂中,丙烯酸树脂是其他树脂都无可匹敌的,用量虽少,但使用广泛,可以说粉末涂料配方中几乎处处寻觅到丙烯酸树脂的身影。
丙烯酸树脂,环氧树脂与聚酯树脂之间的差异何在?从大分子聚合物的生成过程来看,有很大不同。粉末涂料用的环氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷不断开环,闭环,一个接一个地增长,生成聚合物。聚合物聚合过程中的反应官能团即是聚合物最终产物的官能团,而且活性官能团是在聚合物的端部(羟基不参加热固性粉末涂料的反应)。粉末涂料用饱和聚酯树脂,是多元醇的羟基与多元酸的羧基不断酯化,一个接一个增长。聚合过程的官能团也是聚合物最终产物的官能团,而且活性官能团也是在聚合物第 2 页
的端部。但是丙烯酸树脂不同,丙烯酸树脂生成过程是丙烯酸树脂单体双键的自由基聚合。而对于粉末涂料有关的官能团是丙烯酸单体侧链上的活性基团,也就是说与粉末涂料相关的官能团不参加树脂的生成聚合过程。而且被单体带到分子链上去的,也就是说如果单体除双键以外没有其他官能团,则该丙烯酸树脂是热塑性的。其二,聚合过程最终链终止时端基有可以是死端(deadend having no functional groups),而不是分支官能团。其三,与粉末涂料相关的活性官能团的位置要由带该活性官能团单体是如何聚合在大分子链上的,也就是多单体之间竞聚率,以及单体相对浓度决定。往往活性官能团单体是无序进入分子链的分支。
从丙烯酸树脂的非化学特征来讲,其表面张力较环氧树脂与聚酯树脂却小,容易向表面渗透迁移,而且因为表面张力差较大,因此与环氧树脂与聚酯树脂的相容性差。
从经济价格上看,丙烯酸树脂单体价格一般却比环氧树脂或聚酯树脂价格高。
二 热塑性丙烯酸树脂 在粉末涂料中作为助剂是目前丙烯酸树脂的主要用途,如流平剂和湿润剂。
(一)使用最广泛的粉末涂料流平剂是丙烯酸树脂,代表产品是501[1],它们是丙烯酸均聚物或丙烯酸共聚物,如丙烯酸正丁酯均聚物,第 3 页
丙烯酸异辛酯均聚物,丙烯酸二酯与丙烯酸异辛酯共聚物,丙烯酸正丁酯与丙烯酸异辛酯共聚物等。它们的结构如下:
聚丙烯酸正丁酯 聚丙烯酸异辛酯 丙烯酸正丁酯-丙烯酸异辛酯共聚物 这些流平剂的玻璃化温度都较低,室温下都是高粘稠液体的热塑性丙烯酸树脂。
流平剂的合成通常是溶剂法,溶剂有甲苯,二甲苯或异丙醇等。引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。生产时,单体和引发剂同时滴入回流溶剂中,溶剂回流除去聚合热,滴加完毕补加引发剂,充分聚合减少残留单体。而后抽真空除去溶剂和小分子聚合物,得到产品。
聚合物分子量在很大范围内都有良好的流平消除缩孔的作用。流平剂质量要求颜色浅,呈水白色,残留溶剂和低分子物要少。
作者用无溶剂本体聚合法生产流平剂,减少环境污染,降低成本[2]。 粘稠液状流平剂在粉末涂料生产中使用很不方便,现多采用载体吸收法制成母料固体。用于吸收的载体材料有树脂,如环氧树脂、聚酯树脂,也有无机材料,如胶体二氧化硅(白碳黑)、碳酸钙、硫酸钡等。吸收后,流平剂有效成分为10%~70%。 第 4 页
用树脂吸收的流平剂,在粉末涂料配方中,要从相应树脂中扣除流平剂中所含的该树脂份数。若用胶体二氧化硅、CaCO3、BaSO4等无机物吸收的流平剂,则在粉末涂料中带入了相应的填料。
普遍认为流平剂的作用是在粉末涂料成膜过程中,流平剂渗透到涂膜表面,改变表面张力,消除缩孔。流平剂对消除、减轻桔皮的作用不大。流平剂用量过多,反而会使表面产生雾影或发粘。丙烯酸流平剂的用量通常为料末涂料总量的0.8%~1%有效成份。流平剂用量对粉末涂料的影响见表1。
表1 丙烯酸流平剂用量对涂膜的影响 流平剂用量(粉末涂料总量%) 外观 机械性、抗冲击性/50.0kg·cm 耐溶剂MEK/次 其他
0.2 有缩孔 OK >300 没有完全消除缩孔 0.8 无缩孔 OK >250 2.0 无缩孔轻微雾影 OK 115
3.5 无缩孔手感发粘 OK 108 贮存,稳定性下降 第 5 页
透明罩光顶涂面粉末涂料用的流平剂应选用互溶性好的树脂及吸收流平剂,若是无机载体吸收的流平剂应选择相近折光的载体流平剂。否则会影响透明粉末的透明性。
在美术型粉末涂料中,改变流平剂的用量可以调节美术型粉末涂料涂膜表面的花纹。
(二)润湿剂(Weting Agent) 润湿剂又称光亮剂、增光剂,代表产品是701。 润湿剂通常是甲基丙烯酸甲酯均聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物,甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸异辛酯共聚物。
因甲苯、二甲苯作溶剂溶液聚合,引发剂是过氧化二苯甲酰,聚合后,真空脱除溶剂,冷却后破碎,成产品。
共聚时,也可以加入适当量苯乙烯,但加入量不宜过高,以避免涂膜外观产生亮点,或使机械性变差。
共聚物玻璃化温度在55~60 ℃之间,常温下是固体,可以直接加入粉末涂料配方中。
典型润湿剂的化学结构式如下: 润湿剂在粉末涂料中提高光泽的原因与流平剂相似。在涂料烘烤时,润湿剂会渗浮在颜填料表面或渗浮到涂膜表面,有助于连接料对颜填料的第 6 页
润湿,而提高涂膜光泽,但因为润湿剂在烘烤温度下黏度大大高于流平剂黏度,所以对微细针孔有消除作用,但对于缩孔的消除作用并不明显。
加入润湿剂还可以降低其它物质对涂膜表面的干扰作用。 润湿剂对提高光泽的数值一般在数度范围,不可能提高十几度或数十度。
润湿剂在粉末涂料配方中一般用量在1%~5%,太少不起作用,太多会影响机械性能。
表2是润湿剂不同用量对β羟烷基酰胺-聚脂树脂粉末涂料的影响。
润湿剂用量%(占粉末涂料总量) 光泽%/60° 机械性能 耐冲击50 Kg·cm 耐溶剂性/MEK次数 外观(针孔)
0 89 OK 120 大而多针孔++ 0.5 92 OK 100 小针孔+ 1.0 92 OK 65 无针孔0 2.0 89 OK 40 无针孔0 5.0 85 X 30 无针孔、桔皮+0
在美术型粉末涂料中,为了产品特殊外观效果。润湿剂用量可以从0到更多。 第 7 页
(三)热塑性丙烯酸粉末涂料 热塑性丙烯酸粉末涂料是由不含或含极少量活性官能团的热塑性丙烯酸树脂为成膜物的粉末涂料。其优点是其优良的光学性能和保光性能,其缺点是附着力和机械性能不足,若分子结构中含有少量丙烯酸或甲基丙烯酸链节,可以提高其与底材或底漆的附着力。
该粉末涂料较多用作透明面涂、罩光透明粉末薄涂层。 此外,以乙烯-丙烯酸共聚热塑性树脂作为成膜物的热塑性粉末料涂,用于涂覆钢管。因为在乙烯中加入丙烯酸单体共聚,使链上增加羧基,大大提高了热塑性聚乙烯粉末涂料与底材的附着力,且能保持聚乙烯的耐腐蚀性、耐渗透性,是一种高性能复合热塑性管道粉末涂料。
三、热固性丙烯酸树脂粉末涂料 由热固性丙烯酸树脂与交联剂或交联树脂为主要成膜物的粉末涂料称为热固性丙烯酸粉末涂料。热固性丙烯酸树脂是由含活性基因的丙烯酸酯单体共聚得到主链为丙烯酸,侧链带有活性官能团的丙烯酸树脂,酯基上带有缩水甘油脂(带环氧基)或带羟基、羧基和不饱和键等官能团。
(一)带环氧基的丙烯酸树脂 共聚丙烯酸树脂带环氧基的最主要单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。 第 8 页
甲基丙烯酸缩水甘酯沸点 195 ℃,玻璃化转变温度(Tg) 41 ℃,相对分子质量(MW).142.15,折光指数 nD251.4482,密度1.073,溶于水。
共聚时,引入酯基上带有环氧基的缩水甘油基。 甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚,可以适当引入苯乙烯提高耐水性,但是苯乙烯加入会使耐候性降低,也会使润湿性、互溶性变差,出现亮点。
控制甲基丙烯酸缩水甘油酯含量变化可以制得不同环氧当量的产品,使分子官能度不同,改变树脂固化交联密度。不同环氧当量的产品在粉末涂料中有不同的用途。
参与共聚的其他单体的种类和比例可以调节玻璃化温度。 引发剂是过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈,前者分解后有分解产物留在聚合物中,后者分解后没有残留物。
一般用甲苯、二甲苯等作溶剂进行溶液聚合。聚合结束后抽除溶剂及残留单体或低分子物,冷却得到固体产品。
GMA树脂机械抗冲击性能不高,在合成时加入长碳链脂肪酸与环氧基反应生成酯,有内增塑作用,可以提高耐冲击性。
表3 GMA丙烯酸树脂和性能 第 9 页
润湿剂用量%(占粉末涂料总量) 光泽%/60° 机械性能 耐冲击50 Kg·cm 耐溶剂性/MEK次数 外观(针孔)
0 89 OK 120 大而多针孔++ 0.5 92 OK 100 小针孔+ 1.0 92 OK 65 无针孔0 2.0 89 OK 40 无针孔0 5.0 85 X 30 无针孔、桔皮+0
GMA树脂典型化学结构如下: 环氧当量不同的产品,有不同用途,按GMA树脂环氧当量分为三级:环氧当量700左右,利用缩水甘油酯和TGIC与羧基反应速度差及不相容性,用作户外粉末超低光泽的消光树脂,可以做到10度以下。例如以下配方(烘烤200℃/10min):
户外用聚脂树脂 P9336(30~35 mkOH/g) 285 TGIC 10 SY200-7 95 流平剂 5~6