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材料研究与应用 2024，18（2）：241‐247Materials Research and ApplicationEmail ：clyjyyy@http ：//mra.ijournals.cn 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的表面改性及电化学性能研究朱守聪,施志聪*（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）摘要： 无钴富锂锰基正极材料Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2因高比容量、低成本等优点备受关注，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。
然而，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题，限制了其进一步发展。
为解决此问题，采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法，通过在其表面包覆一层尖晶石相，对Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2开展了表面改性研究，并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。
结果表明，改性前后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2正极材料，形貌基本一致，均为尺寸100—400 nm 的不规则颗粒，改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。
使用柠檬酸溶液表面处理后，Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2材料形成了內部为层状相、表面为尖晶石相的结构。
尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能，还可充当正极材料表面与电解液间的保护层，提高首次库伦效率，改善循环性能。
改性后的Li 1.2Ni 0.2Mn 0.6O 2的首次库伦效率为92. 4%，可逆比容量为292 mAh∙g −1， 与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh∙g −1，并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升，表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。
本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法，该改性方法操作简单、效果明显，可应用于不同组分的富锂正极材料，为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路 。
锂离子电池富锂锰基正极材料面临的挑战及
解决方案
锂离子电池中的正极材料可以分为多种，其中富锂锰基材料具有高比容量、低成本等优势，被广泛应用于电动汽车和便携式电子设备等领域。
但是，富锂锰基正极材料也面临着一些挑战，主要包括以下几个方面：
1.安全性问题。
富锂锰基材料在充放电过程中易发生氧化还原反应，释放大量的热量，导致电池温度升高。
如果过度充放电或温度过高，可能会产生热失控，引发电池火灾或爆炸等安全问题。
2.循环寿命问题。
随着充放电次数增加，富锂锰基材料会发生结构变化，导致电池容量下降。
这种退化现象会限制电池的循环寿命，影响其应用效果。
3.耐高温性问题。
富锂锰基材料具有较低的熔点和热稳定性，容易在高温环境下发生热失控与退化。
为解决这些挑战，目前的一些解决方案主要包括以下几个方面：
1.控制电池温度。
在电池设计中增加散热结构、采用材料稳定性高的电解质等方法都可以有效控制电池温度，避免热失控现象的发生。
2.改进电池结构。
采用多层复合结构和功能分层结构等设计方法，可以提高电池的机械强度和抗热性能，抑制富锂锰基材料的退化。
3.探索新型材料。
研究新型富锂锰基材料，提高其循环性能和安全性能，如在富锂锰基材料中添加其他金属离子、氟离子等元素，或采用纳米尺度掺杂等方法，在电极材料的晶体结构和电子状态上进行调控和优化。
综上所述，富锂锰基正极材料在解决安全性、循环寿命和耐高温等问题上仍需进一步研究和完善，这也是锂离子电池领域的重要发展方向之一。
富锂锰基正极材料
富锂锰基正极材料是一类重要的电池材料，广泛应用于锂离子电池中。
它具有
高比容量、高循环稳定性和良好的安全性能，因此备受关注。
本文将从其结构特点、制备方法、性能表现以及应用前景等方面进行介绍。
首先，富锂锰基正极材料的结构特点。
富锂锰基正极材料通常由锂、镍、钴、
锰等多种金属元素组成，其晶体结构为锂离子层状结构。
这种结构使得材料具有较高的锂离子嵌入和脱嵌能力，从而实现高比容量和高循环稳定性。
其次，制备方法。
目前，常见的制备方法包括固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀
法等。
这些方法能够控制材料的晶体结构和粒径大小，从而调控其电化学性能。
此外，通过表面修饰和掺杂等手段，还可以进一步提升材料的电化学性能。
然后，性能表现。
富锂锰基正极材料具有较高的比容量和较高的循环稳定性，
能够满足电动汽车、储能系统等领域的需求。
同时，其安全性能也得到了不断改进，大大降低了电池的安全风险。
最后，应用前景。
随着新能源汽车、可再生能源等领域的快速发展，富锂锰基
正极材料的需求量将会不断增加。
因此，提高其制备工艺、改进其电化学性能以及降低成本，将是未来的研究重点。
同时，富锂锰基正极材料也有望在其他领域得到应用，如储能系统、航空航天等。
综上所述，富锂锰基正极材料具有重要的应用前景，但仍面临着一些挑战。
通
过不断的研究和创新，相信其性能将会得到进一步提升，为新能源领域的发展做出更大的贡献。
富锂锰基材料简介富锂锰基材料是一种新型的锂离子电池正极材料，具有优异的电化学性能和较高的能量密度。
它由锂离子和锰离子组成的复合材料，在电池中起到储存和释放锂离子的重要作用。
富锂锰基材料的主要成分是锰氧化物，其中锰离子具有多种氧化态，可以在充放电过程中反复转变，从而实现锂离子的储存和释放。
与传统的钴酸锂材料相比，富锂锰基材料具有较高的储锂容量和较低的成本，因此被广泛应用于锂离子电池领域。
富锂锰基材料具有许多优点。
首先，它具有较高的比容量，即单位质量材料可以储存更多的锂离子。
这意味着电池可以以相同体积和重量实现更高的能量密度，从而延长电池的使用时间。
其次，富锂锰基材料具有较好的循环稳定性，即在多次充放电循环中能够保持较高的电化学性能，不易发生容量衰减。
这使得电池具有更长的寿命和更稳定的性能。
此外，富锂锰基材料还具有较低的价格和丰富的储存资源，使得其在电池市场上具有较大的竞争优势。
然而，富锂锰基材料也存在一些问题。
首先，由于锰离子具有多种氧化态，容易发生氧化还原反应，导致电池内部产生较大的电阻，并且在高温和高电流密度下容易发生热失控现象。
此外，富锂锰基材料的循环寿命相对较短，容易发生容量衰减，限制了其在某些高端应用领域的使用。
为了克服这些问题，研究人员一直在不断改进富锂锰基材料的性能。
他们通过控制材料的晶体结构和表面形貌，优化材料的电导率和离子扩散性能，以提高电池的性能稳定性和循环寿命。
此外，他们还开发了一些复合材料和涂层技术，用于改善富锂锰基材料的热稳定性和安全性能。
在未来，富锂锰基材料有望在电动汽车、储能系统和便携式电子设备等领域得到更广泛的应用。
随着科学技术的不断进步，富锂锰基材料的性能将进一步提高，其在电池领域的地位将逐渐巩固。
相信通过持续的研究和创新，富锂锰基材料将成为未来锂离子电池的重要发展方向之一，为人们的生活带来更多便利和可能性。
富锂锰基正极材料一、概述富锂锰基正极材料是一种新型的高能量密度正极材料，由于其具有高容量、高电压、长寿命和低成本等优点，被广泛应用于电动汽车、混合动力汽车、储能系统等领域。
本文将对富锂锰基正极材料的原理、制备方法、性能和应用进行详细介绍。
二、富锂锰基正极材料的原理富锂锰基正极材料通常采用Li2MnO3·LiMO2（M=Ni、Co、Mn）的复合结构，其中Li2MnO3提供高电压平台，LiMO2则提供高能量密度。
在充放电过程中，富锂锰基正极材料中的Li+在电场作用下发生迁移，使得正极材料的晶体结构发生变化，从而实现电化学反应。
三、富锂锰基正极材料的制备方法目前，制备富锂锰基正极材料的方法主要包括固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。
其中，固相法是最常用的制备方法，其原理是将原料粉末混合均匀，然后在高温下进行烧结，得到所需的富锂锰基正极材料。
固相法的优点是制备工艺简单、成本低，但缺点是制备周期长、材料性能不稳定。
溶胶凝胶法和共沉淀法则可以制备出具有较高性能的富锂锰基正极材料，但制备工艺较为复杂，成本较高。
四、富锂锰基正极材料的性能富锂锰基正极材料的优点主要包括高能量密度、高电压、长寿命和低成本等。
其理论容量高达280mAh/g以上，实际容量也已达到200mAh/g左右，远高于传统的LiCoO2和LiMn2O4正极材料。
同时，富锂锰基正极材料还具有较高的电压平台和稳定性，可以显著提高电池的能量密度和循环寿命。
此外，富锂锰基正极材料还具有较低的成本和环保性，因此在电动汽车、混合动力汽车和储能系统等领域具有广泛的应用前景。
然而，富锂锰基正极材料也存在一些缺点，如首次充放电效率较低、倍率性能较差等。
此外，富锂锰基正极材料在高温和高电压条件下容易发生结构变化和容量衰减等问题，因此需要进一步改进材料的结构和制备工艺。
五、富锂锰基正极材料的应用由于富锂锰基正极材料具有高能量密度、高电压、长寿命和低成本等优点，因此被广泛应用于电动汽车、混合动力汽车、储能系统等领域。
富锂锰基正极材料结构优化设计与电化学性能研究进展邱家欣;江奇;李欢;刘青青;段志虹;卢晓英【摘要】In order to solve the problems of low initial coulomb efficiency,poor lithium ion diffusion and fast voltage attenuation on the Li-rich manganese-based cathode material,a cathode material for lithium-ion batter-ies,optimizing material structure(structural optimization design)was developed to enhance the electrochemical performances of this material.Until now,many superior structural designs were introduced and proved good effects,such as micro/nano-meter structure,mesoporous structure and so on.In this paper,the Li-rich manga-nese-based cathode materials were classified by the working mechanism of structural design on their electro-chemical performances.And the working mechanism of how did the structural design change the lithium ion dif-fusion,material structure stability,material irreversible phase change and Mn ion dissolution were discussed in detail.At the same time,the further research and development direction and trend about structural optimization design were put forward.%针对锂离子电池用正极材料——富锂锰基材料的首次效率低、锂离子扩散差及电压衰减快等问题,研究者开发利用优化材料结构(结构优化设计)来提高富锂锰基正极材料的电化学性能.到目前为止,已报道了许多优秀的结构,如微米/纳米结构、介孔结构等,并取得了不错效果.就结构设计对富锂锰基正极材料电化学性能的影响作用机理来进行分类,详细研究和探讨结构优化设计如何通过影响锂离子扩散、材料结构稳定性、材料不可逆相变和Mn离子溶解等因素来提高材料电化学性能的机理,并提出进一步的优秀结构设计的研究发展趋势与方向.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2018(049)003【总页数】6页(P3007-3012)【关键词】富锂锰基正极材料;电化学性能;结构优化设计;研究进展【作者】邱家欣;江奇;李欢;刘青青;段志虹;卢晓英【作者单位】西南交通大学电气工程学院,机械工程学院,材料先进技术教育部重点实验室,成都610031;西南交通大学电气工程学院,机械工程学院,材料先进技术教育部重点实验室,成都610031;西南交通大学电气工程学院,机械工程学院,材料先进技术教育部重点实验室,成都610031;西南交通大学电气工程学院,机械工程学院,材料先进技术教育部重点实验室,成都610031;西南交通大学电气工程学院,机械工程学院,材料先进技术教育部重点实验室,成都610031;西南交通大学电气工程学院,机械工程学院,材料先进技术教育部重点实验室,成都610031【正文语种】中文【中图分类】O640 引言近年来，富锂锰基正极材料因其具有高放电比容量、成本低和环境友好等特点，逐步受到研究者的青睐，是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料[1-2]。
富锂锰基层状锂离子电池正极材料的研究现状张嘉;朱泽华;王海峰【摘要】富锂层状正极材料(LLOs)x Li2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co,Fe,Cr,etc)以其超高的充放电容量及较低的成本受到了越来越多的关注.然而,该类正极材料的微观结构和反应机理尚不清楚.与此同时,也存在着一些问题,例如较低的首次库仑效率、较差的倍率性能以及工作电压衰减问题,这些都需要通过研究去克服.着眼于富锂层状正极材料研究现状,讨论了其微观结构、反应机理及电化学性能.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2015(039)006【总页数】4页(P1323-1326)【关键词】锂离子电池;富锂层状锰基正极材料;微观结构;反应机理【作者】张嘉;朱泽华;王海峰【作者单位】西南石油大学材料科学与工程学院,四川成都610500;西南石油大学材料科学与工程学院,四川成都610500;中国石油工程设计有限责任公司北京分公司,北京100085【正文语种】中文【中图分类】TM912.9如今，化石能源的消耗、全球气候的变暖以及环境污染这些问题逐渐使得传统化石燃料不能满足全球经济迅速发展的要求，从而对一些新能源资源，例如潮汐能、风能、太阳能、地热能等进行了广泛且深入地研究。
然而，这些能源在时间和空间上并不是稳定存在的，并且要通过适当转换和储存才能被应用[1]。
因此，可充电锂离子电池(LiBs)因其高能量密度、大充放电容量、长循环寿命和良好的安全性已经成为了极具吸引力的能源资源。
锂离子电池的电化学性能很大程度上取决于电解液及反应电极的特性和微观结构，正极材料的性质尤为重要，例如橄榄石结构的LiFePO4，尖晶石结构的LiMn2O4，LiCoO2，LiNi0.8-Co0.15Al0.05O2，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等材料都已经在锂离子电池中实现了商业化应用[1-2]。
然而，上面提到的正极材料几乎都达到了它们可充电比容量的极限(120～200 mAh/g)[2-6]并且由于Co离子存在毒性、价格昂贵，使它们已经无法满足锂离子电池在能量密度、循环寿命及安全问题方面日益增长的性能及环境要求，所以需要对锂离子电池正极材料进行更多更深入的研究。
层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法新一代便携式电子产品和电动汽车的发展迫切需要提高电池的能量密度。
当前锂离子电池的能量密度受制于正极材料的比容量。
因此,开发高容量正极材料己成为锂离子电池发展的技术关键。
在目前研究的正极材料中,富锂锰基xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)具有高达250～300mAh.g-1的比容量、较好安全性和低廉的成本,被视为最具发展前景的正极体系。
然而,富锂锰基正极存在若干应用问题,如首周效率偏低、容量衰减较快、倍率性能不佳和循环过程中电压下降等。
针对这些问题,本论文工作从材料合成化学、表面组成和体相结构调控等方面探讨了改善这类化合物电化学性能的途径,期望以此推进富锂锰基材料的实用化进程。
本论文的主要研究内容和结果如下：1、合成方法的比较研究。
本工作采用聚合热解法、机械化学法、共沉淀法三种方法制备了富锂锰基材料0.3Li2MnO3-0.5LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2(Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13CO0.13]O2),并比较研究了不同反应途径生成产物的结构、形貌以及电化学性能。
实验结果表明,聚合热解法在合成反应中能够始终保持金属离子的均匀分布,所制备的材料具有颗粒尺寸小(100～150nm),结晶度高等特点,可实现较高的比容量(291mAh·g-1),较好的倍率性能(210mAh·g-1,1C),但也存在循环稳定性较差(100周80%的容量保持率)的问题。
机械化学法制备的材料虽比容量较低(260mAh·g-1),但循环稳定性较高(500周83%的容量保持率),且制备过程中绿色无污染,适合大规模应用。
传统的共沉淀法虽可制备出较高振实密度的球形材料,但步骤复杂,且控制条件苛刻,不利于材料改性的研究。
据此,我们选用过程可控、重现性好、适合掺杂改性的聚合热解法进行了后续研究。
2、材料表面的表面包覆改性。
目录1.前言2.电化学性能与结构3.合成方法3.1 水热法3.2 共沉淀法3.3 固相法3.4 溶胶-凝胶法4.电性能改善4.1 表面修饰4.2 形貌和结构特殊化改性4.3 共混改性4.4 预处理改性5.总结与展望1.前言随着科学技术的不断进步，微电子行业不断发展，电子产品、医疗设备、汽车电池、航天航空等领域对储能设备的要求也进一步提高，锂离子电池因其能量密度高、体积小、循环利用率高的特点而备受关注使用，但传统的正极材料LiCoO2成本高、容量低; 而LiNiO2也有苛刻的合成条件、较差的可逆性等一些缺点; LiFePO4虽然价格相对低廉一些，但其离子电导率较差,所以实际放电比容量只有160 mAh/g[1]。
这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求，所以近几年锂离子电池的研究热点是锂离子电池的能量、功率等方面。
而富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)因其具有高比容量(200~ 300 mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等优点而受到广泛关注，是目前正极商业化主流产品LiCoO2很好的替代品[2]。
富锂正极材料主要是由Li2MnO3与层状材料LiMO2 (M=Co, Fe, Ni1/2Mn1/2…)形成的固溶体。
1997 年Numata 等[3]率先报道了层状的Li2MnO3·LiCoO2 固溶体材料, 并早提出利用L i2AO3·LiBO2固溶体设计新电极材料。
研究发现当充电到 4.8 V时, 材料显示将近280 mAh/g 的初始放电比容量, 新的充放电机制带来了如此高的放电比容量, Mn在后面的电化学过程中同样参与氧化还原反应。
[4-6] Li2MnO3组分的存在使得该类材料在首次充电大于4.5V时出现平台,该平台对应于Li2MnO3组分中Li+脱出伴随O2p键氧化(净脱出形式为Li2O)。
一、研究意义、国内外研究现状综述及创新之处1.研究意义随着能源危机的日益迫近和人们对于环境保护呼声的不断高涨，各国政府竞相投入大量资金研发具有高能量密度和安全环保的二次电池。
在所有二次电池中，锂离子电池具有比能量高、安全环保、无记忆效应等突出优点，目前被广泛的用作新能源汽车电源。
但是，目前使用锂离子动力电池作驱动电源的纯电动汽车续驶里程一般不超过200英里，而使用内燃机作驱动的汽车续驶里程在500英里以上，不断增加电池的能量密度仍然是锂离子电池在今后一段时间需要持续努力的目标。
锂离子电池的能量密度取决于正极材料的能量密度。
有报道指出，结构形如Li2MnO3• LiMO2 ( M=Ni, Co, Mn …)的富锂锰基材料在经过首次充电活化后，最高放电比容量可达300mAh/g以上，同时，富锂锰基正极材料还具有安全可靠、价格低廉等优点。
因此，富锂锰基材料是一种具有广阔应用前景的锂离子电池正极材料。
但是，富锂锰基材料目前仍然在循环稳定性、倍率性能、首次效率以及压实密度等方面存在问题；尤其是材料的循环稳定性，在经过大约50个循环后，材料的放电比容量就衰减到初始值的约80%左右，而材料的平均放电电压随充放电过程的进行也会逐渐衰减；这些原因导致富锂锰基材料很难立即应用到工业化生产中。
本项目针对富锂锰基材料在循环稳定性方面存在的问题，采用层层递进的方法分析富锂锰基材料循环稳定性差的内在原因，同时考虑用材料结构调控和表面包覆的方法对材料循环稳定性进行改性，预期将会显著提高富锂锰基材料的循环寿命，从而加快此类材料在锂离子电池中的应用速度。
2.国内外研究现状综述富锂锰基材料的循环稳定性差可能主要与材料首次充电后在材料中形成的大量晶格缺陷有关。
首次充电过程中，随充电电压的升高，富锂锰基材料依次会发生两步半反应：x Li2MnO3·(1-x)LiMO2→x Li2MnO3·(1-x) MO2 + (1-x)Li(1)x Li2MnO3·(1-x) MO2→ x MnO2·(1-x) MO2 + xLi2O （2）反应式（1）在充电电压小于4.5V时发生，伴随的是富锂锰材料层间锂的脱除和过渡金属离子价态的变化；反应式（2）在充电电压高于4.5V时发生，此时材料中过渡金属层中部分锂离子和氧一起脱除，形成Li2O。
Li2O的脱出过程中，脱出的锂离子主要归属过渡金属层，这部分晶体空位在后续的充放电过程中很难再接纳锂离子，导致材料的首次充放电效率变差; [ ]其次，首次充电后，氧脱出形成的氧空穴热力学上不稳定，很容易在后续的放电过程中与电解液发生作用，使晶体结构发生变化，从而恶化材料的首次充放电效率和循环稳定性[ ]；其三，首次充电后，材料Li2MnO3相中过渡金属层的锂离子脱出使材料的晶体结构稳定性变差，多次充放电循环后，富锂锰基材料易于从层状结构转变为尖晶石结构，会进一步恶化材料的循环稳定性[ ]。
此外，富锂锰基材料充放电循环过程中晶粒形貌和尺寸的变化、有机电解液性能不稳定也有可能导致材料的循环稳定性变差。
目前，对富锂锰基正极材料循环稳定性进行改进的方法主要有掺杂、包覆、电化学处理以及制备方法优化等等几种。
Wu 等人[ ]采用3% Al2O3对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行包覆, 获得的材料首次放电容量可从253 提高到285 mAh/g, 首次不可逆容量从75下降到41 mAh/g,前50 次循环容量保持率从90%提高到94%. 该课题组[ ]还对Li [Li0.2MnNi0.13Co0.13]O2进行了AlPO4包覆, 当包覆量为2%时, 材料的首次放电容量为0.54279 mAh/g, 首次不可逆容量为27 mAh/g, 但前30 次循环的容量保持率却从91%下降为87%。
Zheng 等人[ ]研究了TiO2包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13 Co0.13]O2的性能改善情况. 经TiO2包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的首次充放电效率得到了明显改善, 同时该材料在55℃时的循环性能得到提高, 他们认为, TiO2的包覆抑制了过渡金属的溶解和副反应的发生, 使材料具有良好的热稳定性和较高的容量. 同时, 该课题组还进行了AlF3包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的实验研究[ ], 通过包覆, 材料在0.1 C 充放电时的首次不可逆容量从75.5 减小为47 mAh/g, 当在0.5 C 条件下充放电时, 80 次循环后的放电容量保持率从67.8%提高到88.5%, 说明AlF3包覆不仅能提高材料的充放电效率, 还能改善材料的循环性能. Lee 等人[ ]采Co2(PO4)3, 在Li[Li0.2Co0.1Ni0.15Mn0.55]O2材料表面进行包覆, 获得材料的首次放电容量和循环性能都有所提高, 在2.0~4.8 V 范围内以20 mA/g 放电, 首次容量达250 mAh/g, 经50 次循环后, 容量仍保持在220 mAh/g 以上。
一般认为, 这些包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性物质, 能够有效减少活性物质与电解液的反应, 抑制首次充电结束时氧空位的消失. 同时, 部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入母体材料的晶格[], 起到稳定结构的作用, 从而可以提高循环过程中材料的稳定性。
3.本项目的创新之处本项目在详细查阅富锂锰基正极材料相关研究文献基础上，系统分析了影响富锂锰基循环化学稳定性和晶体结构稳定性的各种因素。
确定影响富锂锰材料化学稳定性的主要因素是与富锂锰材料相匹配的电解液的化学稳定性以及富锂锰材料/电解液间的反应可能，而影响富锂锰材料晶体结构循环稳定性的因素是富锂锰材料的掺杂离子种类和包覆材料种类。
项目采用层层递进的方法，首先排除与富锂锰材料相匹配的电解液的化学稳定性以及富锂锰材料/电解液间反应对富锂锰材料循环稳定性的影响，而后通过实验分析富锂锰材料首次充电后，热力学变化过程和动力学变化规律，并通过试验确定评价材料热力学变化规律和动力学变化规律的最佳参数。
在详细研究影响富锂锰材料化学稳定性和晶体结构稳定性各因素基础上，项目拟采用对富锂锰基材料进行MnO2表面包覆的方式来提高材料的循环稳定性。
由于MnO2材料包覆可有效降低富锂锰材料和有机电解液间的接触面积，并能减缓材料中各种键长和键角的变化速度，预期可大幅提升富锂锰材料的循环稳定性。
二、研究目标、研究内容、拟解决的关键问题、拟采取的研究方法、技术路线、实验方案及可行性分析、研究计划及预期进展1. 研究目标本项目主要针对影响富锂锰基正极材料循环稳定性的内在机理进行详细讨论，并提出改进材料循环稳定性的有效的离子掺杂或无机材料表面包覆方法，项目预期将达到如下目标：（1）完成与富锂锰基正极材料相匹配的电解液电化学稳定性的评价工作，同时确定富锂锰基正极材料在特定条件下与有机电解液进行反应的可能性；（2）完成富锂锰基正极材料首次充电后晶体结构热力学变化可能和变化趋势的分析和评价工作，确定首次充电电流、充电温度对热力学变化的影响，并分析在没有后续的放电和充电步骤条件下，材料晶体结构的变化速率。
（3）确定充放电流、充放电温度对富锂锰基正极材料晶体结构变化速率的影响。
同时确定不同循环周期后，材料XRD表征结构和EIS检测结果，以推测出影响富锂锰基正极材料晶体结构变化速率的主要因素。
（4）采用不同的离子种类对富锂锰材料进行掺杂，或使用不同的无机材料对富锂锰基材料进行表面包覆，确定离子掺杂和表面包覆对富锂锰基正极材料循环稳定性的影响机理以及改进材料循环稳定性的最佳方案。
2. 研究内容本项目在实验室前期优化富锂锰基材料体系工作基础上，重点研究影响富锂锰基正极材料循环稳定性的内在机理，并确定改进富锂锰基材料循环稳定性的最佳表面包覆方法，研究工作分为四个部分：电解液电化学稳定性评价；富锂锰材料首次充电后热力学稳定性研究；富锂锰材料充放电循环过程中的稳定性研究；富锂锰材料表面包覆改性研究。
整个项目研究工作展开如下：（1）电解液电化学稳定性评价—①配制或选择合适的高压电解液，并将选择的高压电解液组装成扣式电池，扣式电池的研究电极设置为铝箔，对电极和参比电极设置为锂片，采用循环伏安法分析扣式电池在2.0V-5.0V宽电压范围内的电化学稳定性；②接第①步工作，将所选定的高压电解液与富锂锰材料组装成扣式电池，采用循环伏安、交流阻抗和高低温预充放电等测试方式评价电解液与富锂锰材料的相容性。
（2）富锂锰材料首次充电后热力学稳定性研究—①研究首次充电后，富锂锰基材料的电动势变化，并确定富锂锰基材料电动势达到稳定的最小时间（t min）；②研究首次充电电流、首次充电制度和首次充电温度对富锂锰基材料（t min）的影响; ③采用XRD和SEM物理表征手段分析富锂锰材料未经历充放电和经历首次充电后，表面形貌和晶体结构变化；④研究首次充电后长时间静置和首次充电后不静置对后续放电充电过程的影响。
⑤研究t min与富锂锰基材料晶体结构和形貌变化间的内在联系，研究t min的大小对后续放电充电过程的影响。
（3）富锂锰材料充放电循环过程中的稳定性研究—①研究充放电倍率和充放电温度对富锂锰扣式电池充放电比容量和平均电压的影响；②采用循环伏安法研究富锂锰基材料在经过多次电压扫扫描后，氧化峰峰位置和峰电流的变化情况，并将氧化还原峰的峰位置变化速度与恒电流充放电过程中富锂锰基材料扣式电池平均电压和充放电比容量的变化速度相联系，分析其内在机制；③采用不同的电位扫描速率对富锂锰材料扣式电池做循环伏安测试，分析扫描速率变化对电池氧化峰和还原峰峰电位差的影响，据此判断材料的充放电循环可逆性；④采用XRD 和EIS表征手段分析富锂锰材料扣式电池在经历多次充放电后，晶体结构变化和电化学反应参数变化，重点分析材料中晶胞参数变化、键长键角变化和层状性变化与充放电循环次数间的关系，据此推断影响富锂锰材料扣式电池循环充放中电压衰减和容量衰减的内在因素。
（4）富锂锰材料表面包覆改性研究—以优化的富锂锰正极材料体系为对象，采用共沉淀-高温处理法对富锂锰基材料进行表面包覆改性，改性过程分为三个步骤进行—共沉淀法生成前驱体、前驱体与包覆材料混合、高温处理，主要研究①金属盐种类、浓度和物理、化学特性对前驱体粒径分布、粒径大小和比表面积的影响；②沉淀剂种类、沉淀剂加入方式、搅拌方式、反应温度对前驱体粒径分布、粒径大小和比表面积的影响；③前驱体的粒径分布、粒径大小和比表面积对最终包覆合成的富锂锰材料物理性能和电化学性能的影响；④包覆材料种类和物理性能对最终包覆合成的富锂锰材料物理性能和电化学性能的影响；⑤包覆反应搅拌方式、反应物浓度、反应温度的影响；⑥高温处理温度、气氛、升温速率、降温速率对最终产物性能影响。
