还原反应67314讲义676

(6)还原醛酮为烷烃
C H 3
C2H COO H 2/H PdEtO H/H
C H 3 C2H CO
O 2019/11/9
茚满烷类化合物
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(7) 还原芳烃
COOH
H2/5%PdC
145~160C,3.92MPa
COOH
(8)还原烯键或炔键
H 3 CO 2019/11/9
H 2/5 % P d C
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2.反应机理和影响因素
C O + H AlH2
C OAlH3 H
CO
C O AlH2 H2
C O Al H4
C OH H
2019/11/9
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3.实例分析
C2H5OOCCH2COCH2COOC2H5
NaBH4
C2H5OOCCH2CH(OH)CH2COOC2H5
HO
H3C CH3
O
LiAlH4
Na CH3(CH2)4CHCH3 OH
Sn/HCl
O2N
COOH
H2N
COOH
2019/11/9
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9.1.2 含硫化合物还原剂
一、用硫化碱的还原
硫化钠 硫氢化钠 多硫化钠 铵类硫化物 硫化铁
还原芳香族硝基 ——齐宁（Zinin）还原
A r N O 2 6 S 2 7 H 2 O 4 A r N H 2 3 S 2 O 3 2 6 O H
H 2 N 2 /N 2 H O H /KOH
H
H 3 COCHN CC 2 C H 2 C H OOH
1 4 0 ~ 1 6 0 C ,1 h
H 3 COCHN CC 2 C H 2 C H

CH2 CHCH2Ph + 2
PhCH=CHCO2H + 2
H Ph +2
Ph H
Pd 120h
Pd 64h
CH3CH2CH2Ph 85%
PhCH2CH2CO2H 90%
Pd 17h
PhCH2CH2Ph
100%
PhC CPh + 2
Pd 23h
PhCH2CH2Ph 100%
CH CO2H + 2 CH CO2H
PhCH=CHCHO H2/Raney Ni
PhCH2CH2CH2OH
酮羰基的氢化要比醛羰基的氢化困难。
CH3COCH3 PhCOCH3
H2/ R-Ni, 0.1~0.3MPa 25~30℃, 38min
CH3CH(OH)CH 3
100%
H2/ Ni-NaH,EtOH, 0.1MPa 25℃, 2.5h
多相催化氢化分为催化加氢、催化氢解、催化转移氢化三类。
① 催化加氢反应：碳—碳重键的加氢反应
◆ 碳—碳重键在钯、铂、镍的作用下催化加氢成为饱和键。
CHCO2H CHCO2H
+ H2
CH2CO2H CH2CO2H
亚油酸酯 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO2R
H2/Ni
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2R + CH3(CH2)4CH=CH(CH2)10CO2R
OH OH
H H
OH
OH 86%
◆催化加氢反应是合成顺式取代乙烯衍生物的重要方法。使用Lindlar催化剂可 使叁键变为双键，不影响其它双键。
RC CR'
H2
Lindlar催化剂

Lindlar 催化剂：以硫酸钡为载体，将钯黑吸附在其上， 抑制催化氢化活性的钯催化剂。
Lindlar 炔 Lindlar(林德拉）催化剂 Pd/BaSO4/喹啉
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烯
③ 铂催化剂：铂黑、载体铂、铂碳、Adams 试剂
范围：除Raney镍所能应用范围，还用于酯基、酰胺基 氢化还原，苄位氢解。 特点：易中毒，不宜于有机硫化物、有机胺还原，对苯 环、共轭双键的氢化能力较钯强。
Pd - CaCO3 / H2 / 喹啉 CH2OH OH 9.81 * 104 Pa, 30~37 ℃ OH CH2OH
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⑵ 影响氢化反应速度和选择性的因素
③反应条件的影响 a. 反应温度
O 25 ℃ Raney Ni / H2 9.81 * 106 Pa 260 ℃ 120 ℃
O
OH
OH
b. 反应压力
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⑵ 影响氢化反应速度和选择性的因素
① 底物的结构 ② 催化剂因素的影响
③ 反应条件的影响
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② 催化剂因素的影响 毒剂 poisons 和抑制剂 inhibitors
A. 催化剂中毒：在催化剂的制备或氢化反应过程中，
由于引入少量杂质，使催化剂的活性大大降低或完全丧 失，并难以恢复到原有活性的现象。 B. 阻化：使催化剂活性在某方面受到抑制，经过适当 活化处理可以再生的现象。 C. 毒剂：使催化剂中毒的物质。 指硫、磷、砷、铋、碘等离子及有机硫、有机胺类 D. 抑制剂：使催化剂阻化的物质。 使催化剂部分中毒，降低催化活性，提高选择性。
①还原范围广，反应活性高，速度快 ②选择性好 ③反应条件温和，操作方便 ④经济适用 ⑤后处理方便，干净无污染。
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1. 多相催化氢化法 （1）常用催化剂

N
LiAlH4 LiBH4 NaBH4 KBH4
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
－
＋
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋2)
＋2)
+
+
+
+
RSSR 或 RSO2Cl
RSH
+
+
+
+
1). 脂肪族(RCOOR1)被还原成RCH2OH＋R1OH 2). 还原成氧化偶氮化合物Ph-N=NPh
2+02表4年示8月能1日还星期原四，－
原
CN
实
例
CH2CN N
Cl
COOH
CH2NH2 Cl
供氢体
2024年8月1日星C期H四=CHCOOCH3
催化 剂
Pd
产物 CH3CH2(CH2)5CH3
收率 ％
70
Pd
CH3CH2CH2Ph
90
Pd-C H2N
COCH3 98
Pd-C Pd-C
O2N
80 NH2
CH3
90
Pd-C N
Pd-C H
CH2CH3
所有非均相催化反应都在催化剂表面进行
影响催化反应的因素：反应物的浓度、反应温度、压力、 搅拌、催化剂的表面面积、助催与中毒现象等
非均相催化反应的过程：五个连续步骤
1). 作用物分子向催化剂界面扩散 2). 作用物分子在催化剂表面吸附(物理吸附和化学吸附) 3). 作用物分子在催化剂表面进行化学反应 4). 产物分子在催化剂表面解吸 5). 产物分子在从催化剂界面向介质扩散解吸