基于详细机理动力学的费托合成单颗粒催化剂模拟

第 1 页 铁基费托合成催化剂研究进展

摘 要

费托合成(F-T合成)是实现煤间接液化技术的重要环节之一，其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应(WGS)活性高以及助剂效果明显，而在费托合成催化剂中占有重要的地位。本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述，着重分析了催化剂反应器、助剂和载体对其活性和选择性的影响。

关键词：费托合成,铁基催化剂,性能分析,影响因素

Abstract

Fischer–Tropsch Synthesis is the realization of coal liquefaction indirectly the

第 2 页 important link of the technology.One of the key is to develop highly active,

selectivity and stability of catalysts. The current Fischer–Tropsch Synthesis mainly

contains iron base catalysts and cobalt base catalysts. Iron base catalyst for low

prices, catalytic activity and water gas transform reaction (WGS) high activity and

(一)

费托合成技术% S d h% I6 S0 Y3 m, G0 }# D

Fischer-Tropsch synthesis( o- J. I i1 ]- n8 F& W: J

煤间接液化技术之一。以合成气为原料在催化剂(主要是铁

和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。1923年由德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。其反应过程可以用下式表示：

nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O

传统费托合成法是以钴为催化剂（见金属催化剂），所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。, g$ J3 ?# o. S( J( C Y8 a o

费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为7 r6 U& z% r1 o8 b9 e" D

0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。; o+ m2 v3 S-

N5 B% K) F1 R& @

目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。

(二)/ @3 \2 o7 K |4 x

甲醇燃料合成技术

甲醇既是重要的化工基本原料，本身有是优质.清洁的液体燃料，其利用可以分为能源利用和化学深加工两大领域。近几年来，甲醇产业在国内发展迅猛，甚至有过热的趋势，分析其原因就是其作为石油燃料替代能源的巨大潜力，其研究也成为国内外的热点。

第２期　钱炜鑫等：活性炭负载钴基催化剂费托合成本征动力学　

活性炭负载钴基催化剂费托合成本征动力学　

钱炜鑫，张海涛，应卫勇　，房鼎业　（华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，化学工程联合国家重点实验室，上海２００２３７）　摘要：在温度２２０￣Ｅ－２５０＇￣、压力２．０ＭＰａ￣４．０ＭＰａ、空速２０００ｈ。－３５００ｈ一、ｎ（Ｈ１ｊ　（Ｃ０）＝１．０－２．５的条件下，在固定床等温积分　反应器中研究了活性炭负载钴基催化剂（Ｃｏ，ＡＣ）的本征动力学。结合碳化物机理以及ＣＯ插入机理，通过假设不同的基元反应　以及速率控制步骤推导得到了不同的本征动力学方程。根据实验测定数据，采用Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ－Ｍａｑｕａｒｄｔ算法回归得到模型参数，　并通过统计检验以及相对误差分析得到了适宜的Ｃｏ／ＡＣ催化剂费托合成的本征动力学方程。　关键词：费托合成；活性炭负载钴基催化剂；本征动力学　中图分类号：Ｏ　６４３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－９２１９（２０１２）０２－Ｏ１－０６　费托合成（Ｆ．Ｔ）是将煤气化或天然气转化产生　的合成气（ＣＯ＋Ｈ：）直接用来合成烃类和含氧化合物　的反应，１９２３年由德国科学家Ｆｒａｎｓ　Ｆｉｓｃｈｅｒ和　Ｈａｎｓ　Ｔｒｏｐｓｃｈ发现【”。钴基催化剂具有使用温度低、　活性高、稳定性好、ＣＯ变换反应活性较低等优点，　且具有较高的碳链增长能力，能较好适用于经天然　气转化得到的高ＨＪＣＯ比的合成气［２］。　目前，普遍采用的研究费托合成动力学的方法　主要包括三方面：一是基于ＣＯ或合成气消耗的速　率模型，该方法主要采用经验的幂函数形式表达式　或者通过假设不同的反应机理以及速率控制步骤　推导Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ—Ｈｏｕｇｅｎ－Ｗａｔｓｏｎ（ＬＨＨＷ）　型的动力学表达式，对于ＣＯ或者合成气的消耗速　率具有很好的预测　ｓ川；二是基于详细产物分布的　详细动力学模型，该类模型能够同时预测ＣＯ或者　合成气的消耗速率以及费托合成产物的详细分布，　但是对于碳数为１和２的产物的生成速率的预测　与实际相差较大Ｉ５，６１；三是基于ＣＯ或合成气消耗速　率模型和产物分布模型，并根据集总思想得到的描　述产物生成速率的集总动力学模型　。　Ｆ．Ｔ合成反应涉及的表面基元反应和表面物种　繁杂，产物种类繁多，其反应机理比一般的加氢反　应复杂得多。虽然人们对Ｆ．Ｔ合成机理进行了大量　

第１０卷第４期　Ｖ０Ｌ．１Ｏ　Ｎ０．Ａ－　２０１２年７月　Ｊｕ１．２０１２　

费托合成蜡中超细催化剂颗粒分离技术进展　

姜元博　石玉林　

（１中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，上海，２０１１０８；２．北京低碳清洁能源研究所，北京，１０２２０９）　

摘要：　介绍了可用于从费托合成蜡中脱除超细催化剂颗粒的固液分离方法．以及工艺中最新发　

展的一些固液分离技术，如高温离心、絮凝沉降、膜分离、超临界流体莘取、分｛　蒸馏、磁分离、电分　离、超声固液分离技术等。针对各种固液分离技术的分离效率和费托蜡／催化剂混合体系的性质，指出　

几种分离技术组合或耦合，是从费托合成蜡中除去超细固体微粒的有效方法。　

关键词：　费托蜡　固液分离超细颗粒　中图分类号：ＴＱ５２３．６　文献标识码：Ａ　文章标号：１　６７４－８４９２（２０１　２）０４－０６９－０５　

１　前言　

费托合成（Ｆｉｓｃｈｅｒ．一Ｔｒｏｐｓｃｈ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）是以煤基　

或天然气基得到的合成气为原料，在催化剂体系下　合成以石蜡烃为主的液体燃料及其他化工产品的工　

艺过程，费托合成蜡是费托合成反应中的主要产物　之一，也是加氢精制的重要原料＿１Ｊ。在费托合成工艺　

中，浆态床反应器因其传热传质效果好、压降低，低　的投资成本以及催化剂可在线装卸等特点而被广泛　

应用。铁基催化剂因其具有价格低廉、活性高、选择　性好等特点，是最具工业价值的一类催化剂。但是，　

由于所使用的铁系催化剂颗粒粒径介于１￣２００　ｍ。　同时在反应过程中因磨损导致的催化剂破碎，最终　

产品蜡中混杂的催化剂粒径超细化、达到亚微米级。　另外体系浆液粘度高，２ＯＯ℃时的费托蜡的粘度达到　

４～８ｃＰ。因此很难将超细催化剂颗粒，从费托合成蜡　中分离出来。众多研究者针对费托合成蜡／催化剂固　

液分离的工艺和技术进行了大量的探索＿２Ｊ，几乎没有　

一种固液分离技术，能高效地脱除费托合成产品中　

的细催化剂颗粒。本文回顾并总结了费托合成蜡／催　化剂分离的传统固液分离技术和最新发展的一些固