电化学
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离子选择性电极研究摘要离子选择性电极( Ion Selective Electrode, ISE)也称离子敏感电极,它是一种特殊的电化学传感器。
离子选择性电极的发展,是电位分析法六十年代以来最重要的进展,其线性范围宽、响应迅速、所需样品少、所需仪器简单、操作方便等优点被广泛用于水质分析、生物医学和临床化验、化工及矿冶地质部门。
离子选择性电极的发展总是以离子载体类型的不断拓宽，电极响应性能的不断优化为发展发向。
离子选择性的载体从缬氨霉素到杯芳烃超分子化学，以及季铵盐等都广泛地应用于离子选择性电极。
近年来，一些Schiff碱及其金属配合物面结构及适宜的路易斯酸度由于具有特殊的平面结构及适宜而被用作离子选择性电极的电活性物质，促进了离子选择性电极的发展。
本文将着重介绍离子选择性电极的发展情况及其发展前景。
关键词离子选择性电极;发展趋势;载体1．离子选择性电极(ISE)的简史20 世纪初，1906年克莱姆发现当玻璃膜置于两种不同组成的溶液中，会产生一个电位差，这个电位差受溶液中氢离子浓度的影响。
随后由德国的F.哈伯等人制成的测量pH值的。
玻璃电极是第一种离子选择性电极。
1929年，麦克英斯制成pH玻璃电极。
20世纪50年代末，制成了测定碱金属玻璃电极。
1961年匈牙利的E.蓬戈系统研制了以硅橡胶等为惰性基体的,对包括Ag+、S2-和卤素离子在内的多种离子有响应的沉淀膜电极1966年美国的M.S.弗兰特和J.W.罗斯用氟化镧单晶制成高选择性的氟离子电极，这是离子选择性电极发展史上的重要次年罗斯又制成第一种液体离子交换型的钙离子电极。
与此同时，瑞士的西蒙学派通过从抗菌素制备钾电极，开始了另一类重要的电极，即中性载体膜电极的研究。
到60年代末，离子选择性电极的商品已有20种左右，这一分析技术也开始成为电化学分析法中的一个独立的分支学科。
八十年代以来对修饰电极的研究极为活跃。
其中发展最快的是聚合物薄膜,它具有表面浓度高,稳定性好等特点。
从 1970年起,Moody及 Thomas等人为改进液膜电极结构进行了大胆的尝试,他们将液膜电极的活性材料固着在 PVC塑料中,制成 PVC塑料膜电极。
PVC膜离子选择性电极法的研究核心开发设计与合成对目标分析物具有特殊识别作用的配合物。
当将敏感载体固着在聚氯乙烯(PVC)基体时,电极的制备更简单,使用更方便,性能更优良[1]。
2．离子选择性电极法的原理离子选择性电极法是直接电位分析法之一。
即利用离子选择性电极(又叫膜电极)把被测离子的活度或浓度表现为电极电位而实现分析测定。
离子选择性电极是一类电化学传感器,又是一种指示电极,它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合Nernst方程。
其分析的实质是当电池体系接近于零电流条件时,测定指示电极的平衡电位,而求得待测离子的浓度。
离子选择性电极的基本结构：参比电极‖试液│离子选择电极3. 离子选择性电极的研究现状3.1 阳离子离子载体在缬氨霉素钾离子选择性电极的研制成功后，氨根离子、钠离子、钾离等以天然大分子化合物为载体的阳离子选择性电极也逐步出现(图3.1.1) 。
图3.1.1 天然大分子冠醚作为一种能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合的大环化合物的出现极大提高了其作为离子载体时的选择性，受到广大研究者的重视并得到了广泛应用（图3.1.2）[2-4]。
图3.1.2 冠醚及其氮硫杂冠醚杯芳烃是与冠醚的环状结构非常类似的一类环状低聚物。
它独特的兀体系空穴，可在环的上缘和下缘引入适当的功能基团、易于修饰的特点，使杯芳烃及衍生物几乎能与所有的金属形成配合物，并展示独特的性能。
杯芳烃类主体化合物被广泛用于对主族金属、镧系、锕系以及过渡金属元素的识别研究（图3.1.3）[5]。
图3.1.3 杯芳烃Schiff碱是氮原子与碳原子用双键连结形成的一类化合物。
它们能与金属离子进行四配位，或者六配位，形成强的或者弱的配合物。
Schiff碱中给电子原子N、O、S的本性和数目，以及配体空穴的大小对形成稳定的选择性化合物非常重要 (图3.1.4)[6-7]。
图3.1.4 Schiff碱3.2 阴离子离子载体维生素B12及其衍生物，金属卟啉及其衍生物（图3.2.1）因其具有平面分子结构，中心金属原子在平面上已配位饱和，但轴向上尚有空位，可以与阴离子发生配位作用。
因此可用于阴离子的离子载体。
图3.2.1维生素B12衍生物（左）和金属卟啉及其衍生物（右）Schiff碱及其金属配合物（图3.2.2）大部分的载体都具有平面型或类似平面型的分子结构，小的空间位阻以及具有的强亲脂性都有可能有利于线性阴离子的配位。
另外，基于配合物中心金属与阴离子之间形成了可逆的轴向配位，同时还伴随着电子转移有利于提高电极的选择性1551165] [8-10]。
Schiff碱金属化合物已经被证实是离子选择性电极中性能优良的离子载体。
图3.2.2 Schiff碱及其金属配合物4．离子选择性电极应用技术4.1 自组装膜技术自组装膜技术是在分子水平上预先设计膜结构，获得特殊的性能和功能，达到研究对象的目的。
并且膜与研究对象相互作用可通过对膜的预先设计和修饰达到最佳效果。
另外，有序规则的单分子膜提供了均相的电极表面，还能有效地避免电活性物质向电极表面的扩散。
引入特定基团或化合物的自组装膜修饰电极对金属离子有选择性的响应，可制成离子选择性电极。
目前利用自组装膜修饰电极对金属离子选择性测定己有报道。
制备磷酪膜对无机离子的测定也有报道。
具有超分子结构的冠醚、杯芳烃及杯芳醚对金属离子及有机分子具有很高的识别能力，将这些物质键合在自组装膜电极上，可对金属离子及有机分子进行选择性测定。
4.2 溶胶一凝胶技术溶胶一凝胶技术在电分析中应用的报道逐渐增多，主要用于制备膜修饰电极和复合电极[11]。
4.3 离子注入技术离子注入技术是将某种元素的原子电离成离子，在电场的作用下，获得较高的速度后射入固体材料表面，改变这种材料表面的物理或化学性能的一种新技术。
这类修饰电极用于分析测定，特别是用于有机药物的分析，具有重要理论意义和广泛的应用前景。
5. 离子选择性电极分类5.1 固膜电极氟电极。
早期的氟电极其敏感材料为纯 LaF3单晶,为提高电极性能, Btscob 等人将掺有1.2 –4.7%钙的氟化铼单晶制成电极, 可在几秒钟内得到稳定电势值。
前苏联专利氟电极是在氟化斓中用四氟锡酸铅作中间层,用金属锡或铅作电流引出线制成全固态氟电极用以提高电极的稳定性和重现性。
此外对氯电极、铅电极等也有较为深入的研究。
5.2 液膜电极中性载体电极。
在生物体中发现各种环状链状抗菌素, 它们具有诱导离子穿过生物膜的功能, 这类物质统称“离子载体”。
王冠化合物是一类人工合成的中性载体,具有类似抗菌素功能。
这些物质是电中性的, 故称“中性载体”。
目前,商品化中性载体电极有钾、钠、钙、钱、氢等电极。
中性载体电极可分开链和大环两大类:开链型以缬氨霉素 (VAL)钾电极为例, 该电极对钠的选择性远远高于玻璃钾电极而引起世界众多化学工作者的极大关注并进而研究。
涂丝电极。
它是去除了聚合物薄膜电极中溶液的参比系统, 属于一种电敏感试剂直接掺入聚合膜中,然后涂覆到金属上的电极。
近几年,人们相继开发了金、铊、钾、铅和安塔唑啉等涂丝电极。
涂丝电极突破了传统电极的制作工艺,在发展研究中具有一定的竞争力[12]。
5.3 生物电极生物传感器是一个由生物、化学、医学、物理、电子技术等多种学科相互渗透形成的研究领域，是现代生物技术的重要的支撑技术。
具有选择性高、分析速度快、操作简易和仪器价格低廉等特点，可以进行在线分析或活体分析，因此引起了极大关注。
王晓辉以氧化硫硫杆菌为分子识别元件，研制了一种硫化物微生物电极。
应太林等研制了青椒籽浆一碳糊生物电极，可用于伏安法快速检测L 一抗坏血酸。
5.4 修饰电极它是利用在功能物质上进行化学反应产生衍生物,能提高功能物质的功能性,同时还能提高物理化学性能的稳定性。
八十年代以来对修饰电极的研究极为活跃。
其中发展最快的是聚合物薄膜,它具有表面浓度高,稳定性好等特点。
从1970年起,Moody及Thomas等人为改进液膜电极结构进行了大胆的尝试,他们将液膜电极的活性材料固着在PVC塑料中,制成PVC塑料膜电极。
此后,各种液态膜电极都逐渐改进为PVC膜电极,与多孔液膜电极比较起来, PVC膜电极有下列优点: ( 1)使用寿命长,一般可达半年至一年; (2)耗费活性材料少; (3)电极膜电势不受压力及机械搅动的影响; (4)电极膜容易洗干净。
6．离子选择性电极前景展望离子选择性电极的测定范围从无机离子向分子糖类、酯、醇、氨基酸、维生素以及手性分子等发展。
进几年来，分子识别在化学，物理，药物科学等发挥着越来越重要的作用。
高效液相色谱，分子印迹技术，荧光检测都已用于手性分子的识别，但因设备昂贵，复杂的分析过程而受到限制。
离子选择性电极因其价格便宜和高的灵敏性正在逐步用于分子手性的识别[13]。
离子选择电极已与光学，生物、化学、医学、物理、电子技术等多种学科相互渗透离子选择性电极正在向微型化、多功能化、集成化、智能化、离子敏场效应晶体电极方向发展,并推动生物遥控网络技术的发展。
离子液体(英文为Room temperature ionic liquids，简写为RTILs)是在室温或近于室温下呈液态的由离子构成的物质，又称室温熔融盐。
离子液体以其良好的导电性、宽的电化学窗口、可以忽略的蒸汽压和特殊的溶解性等优点成为传统有机溶剂的理想替代品。
离子液体，碳纳米管等都已应用到离子选择性电极。
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