第十章 羟基酸和酮酸

O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*

羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3OH ＞ R–CH2OH ＞ R–CHOH R
R ＞ R–C–OH R
CH
R R
KMnO4 /H+
COOH
CH3 R
[O] HOOC
COOH
提问： + R-Cl
AlCl3 0~25 º C
无水
R
δ+ δ－ AlCl3 CH2CH2CH2Cl （三）腈的水解 Ar–CH2CN H3O+ Ar–CH2COOH
（四）Grignard试剂法合成羧酸 CH3CH-CH3 CO2 CH3CH-CH3 H2SO4/H2O 低温 CH3CH-CH3 MgX COOMgX COOH
O C—OH
pka 1.46
2. HCOOH COOH COOH
3.77
(+) KMnO4 /H+
4.17
Tollens Ag(银镜) ( )
(+)
( )
CH3COOH
五、 羧酸的制备（补充） （一）伯醇和醛的氧化
RCH2OH [O] RCHO RCOOH
常用的氧化剂：K2Cr2O7、KMnO4、CrO3-冰醋酸 （二）芳烃侧链的氧化
（三）-氢的卤代
CH3COOH + P
Cl2
CH2COOH + HCl Cl CHCl2COOH Cl3CCOOH
提问：请用简便化学方法把它们鉴 别出来

（乳酸） α–羟基丙酸
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
CH CH COOH CH3 CH3
2,3-二甲基丁酸
（2）脂肪族二元羧酸的系统命名：选择包含两个羧基的最长
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
CH3 CH COOH
CH2 COOH 甲基丁二酸
一 、羟基酸的结构分类和命名
羟基酸分子中含有羟基和羧基，羟基酸可分为：
1、醇酸：羟基和羧基均连在脂肪链上，醇酸可根据羟基 与羧基的相对位置分为： α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸，羟
基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸
命名时以羧酸为母体，羟基作为取代基。（一般以俗名为主）
CH3 CH COOH
OH 2–羟基丙酸
元酸易溶。 3．熔点：有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿
状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时 4．沸点：比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体
羧酸的化学性质 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示
脱羧反应
O
羟基被取代的反应
R CH C O H 酸性和成盐反应
H
α-氢的反应

COOH
COOH
苯甲酸
对甲基苯甲酸
CH3
（安息香酸）
COOH
-萘甲酸; 1- 萘甲酸
2. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH2COOH
CH=CHCOOH
苯乙酸（苯醋酸）
CH 2COOH
3-苯丙烯酸 （肉桂酸）
-萘乙酸
COOH
COOH
COOH
（对苯二甲酸， 1,4-苯二甲酸）
Байду номын сангаас
（环己基甲酸）
CH3CH2Br
P240 习题 11 CH CH 3 2COOH
CH3CH2CN
HCOOCH2CH3
CH3COOCH3
9.2 羧酸衍生物
9.2.1 羧酸衍生物的结构和命名
羧酸衍生物 —— 一般指羧基中的羟基被其他
原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧 酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化 合物。
1. 酸性 羧酸的pKa=45, 在水溶液中属于弱 酸， 能和强碱反应．
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
羧酸的酸性比碳酸的强；羧酸与碳酸氢钠 反应，放出CO2，鉴别有机酸．
• 羧酸根负离子的结构和稳定性
• 羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，
而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸， 其两个碳氧键是等同的。
COOH COOH
乙二酸（草酸）
HOOC-CH2-COOH
丙二酸（胡萝卜酸）
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸(琥珀酸） HOOCCH=CHCOOH(丁烯二酸）
H C C HOOC 富马酸 H COOH H C C HOOC COOH 马来酸 H

△
5
羟基酸失水反应：分子内失水 不饱和羧酸。 ②β-羟基酸失水反应 分子内失水，形成 、β-不饱和羧酸。 羟基酸失水反应 分子内失水，形成α、 不饱和羧酸
OH R O OH O
CH CH2 C
△
R
CH CH C
OH
羟基酸失水反应： ③γ、δ-羟基酸失水反应：分子内酯化反应，生成环状内酯。 、 羟基酸失水反应 分子内酯化反应，生成环状内酯。
O R CH C OH OH H2SO4 R
△
CHO ＋ HCOOH
4
失水反应： ⑷ 失水反应： 羟基酸失水反应：双分子脱水反应 ①α-羟基酸失水反应 双分子脱水反应，产物为交酯。 羟基酸失水反应 双分子脱水反应，产物为交酯。
O C R CH OH HO C O OH OH CH R O R CH O C O C O CH R
乙酰水杨酸 阿司匹林
COOH
水杨酸甲酯
HO OH
OH
3，4，5-三羟基苯甲酸 ， ， 三羟基苯甲酸 没食子酸 或 蓓酸
7
10.2 羰基酸 一、结构：含羰基的酸 结构：
O HC CH2 COOH H3C O C COOH
丙醛酸 3-氧代丙酸 氧代丙酸
丙酮酸 2-氧代丙酸 氧代丙酸
8
二、羰基酸的化学性质
(1) NaOH (2) H3O +
2 CH2(CO2Et)2
(1) EtONa EtOH (2) BrCH2CH2Br
T.M
18
完！
19
2
3.化学性质 化学性质
酸性：由于羟基起吸电子诱导作用，羟基酸的酸性比相应的羧酸强 由于羟基起吸电子诱导作用 酸性比相应的羧酸强。 ⑴ 酸性 由于羟基起吸电子诱导作用，羟基酸的酸性比相应的羧酸强。