环保型有机锡催化剂在粉末涂料聚酯合成中
的催化性能
狄超a胡万成a 陈存友b 王兆翔a 朱瑞锋a
( a 南京鼎晨化学科技发展有限公司；b 南京工业大学)
摘要：本文通过对四种有机锡催化剂在粉末涂料用聚酯树脂合成中催化性能的比较，着重介绍了一种新型的环保型有机锡催化剂PC9800的催化特性。PC9800催化酯化反应不但持续高效，而且更加平和，从而减少多元醇的损失，适合用来制备高分子质量与窄分子量分布的聚酯产品。
关键词：有机锡，催化剂，聚酯树脂，粉末涂料，环保，非丁基
1. 前言
聚酯树脂是聚酯粉末涂料及环氧/聚酯粉末涂料中的重要原料，聚酯性能的好坏直接影响涂层的各种性能。聚酯合成中如何控制聚酯的分子量与分子量分布是聚酯性能好坏的关键所在。通过调节二元酸和多元醇的比例及控制反应进程可以达到控制分子量大小与分布的目的，但聚酯反应过程中，难免会因酯化反应的剧烈放热而使多元醇蒸出而损失，除了使用阶梯式的升温工艺来控制酯化速度，选择特定性能的催化剂也是控制反应速度的重要途径[1]。
2. 有机锡催化剂
粉末涂料的聚酯树脂的分子量一般在3000到8000左右，目前合成此类聚酯树脂一般采用有机锡作为酯化催化剂。有机锡作为酯化催化剂有副反应少、产品纯度高、不必后处理，不腐蚀设备等优点，其用量也只有0.1%~0.25%，虽酯化温度在220℃左右，但其反应周期大为缩短。常用的有机锡催化剂是单丁基氧化锡、二丁基氧化锡及其它有机锡化合物[2]。
单丁基氧化锡是合成粉末涂料用聚酯树脂中应用最为广泛的一种有机锡催化剂，适合于高分子量聚酯树脂的合成，开发不同特性的聚酯催化剂可以满足特定的聚酯树脂合成需要。近年来，由于欧盟REACH法规对丁基锡的逐步限制[3]，替代现有的丁基锡类的催化剂也提上日程。
3. 有机锡催化剂的催化性能对比
南京鼎晨化学针对现有聚酯树脂行业对催化剂提出的新要求，研制出环保型有机锡聚酯催化剂产品PC9800，该催化剂不含丁基锡等受欧盟法规限制的有机锡成份。PC9800的高效催化性能不但可与单丁基氧化锡相比，而且用其制备的聚酯产品具有更高的分子量与更窄的分子量分布，这一新型环保催化剂的推出是传统单丁基氧化锡的最佳替代产品。
本文将通过两组酯化反应的数据分析，详细介绍PC9800与其它三种有机锡催化剂的催化性能。其它三种有机锡催化剂是PC4100（单丁基氧化锡）、PC4300（单丁基氧化锡衍生物）、PC4400（单丁基氧化锡衍生物）。表1是四种有机锡催化剂的不同应用领域。
3.1 两组酯化反应
实验采用Z1012配方合成聚酯树脂，有机锡催化剂的添加量为配方总质量的0.08%。使用1L的反应容器，氮气保护，阶梯升温，记录反应过程中酯化水与反应时间，得到图1。
实验以DY-8003为配方合成聚酯树脂，有机锡催化剂的添加量为配方总量的0.082%。使用2吨的反应釜，氮气保护，阶梯升温，记录反应过程中酯化水与反应时间，得到图2。
表1. 四种有机锡催化剂的不同用途
催化剂用途
PC4100与PC9800 邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯；脂肪酸酯；
不饱和与饱和聚酯树脂、聚酯多元醇；醇酸树脂；酯交换
反应；
PC4300 间苯二甲酸酯，偏苯三酸酯，脂肪酸酯；不饱和与饱和聚
酯树脂、聚酯多元醇；酯交换反应；
PC4400 邻苯二甲酸酯、乙二酸酯；醇酸树脂；酯交换反应；
3.2 PC4300、PC4400与PC4100的催化性能比较
图1. 使用PC4300、PC4400与PC4100作为催化剂时酯化水与反应时间的关系
酸值常用来衡量酯化反应的进行程度，达到规定酸值的时间则是判断催化剂催化效果的一个重要指标。从图1可以看出，PC4100仍是催化速率最高的一个催化剂，达到规定酸值只用了5.5个小时。而PC4400的催化速率在反应前期虽只比PC4100略低，但达到规定酸值时间却用了13个小时，这是因为PC4400后期催化作用急剧降低。而PC4300在前期的催化速率最低，但后期催化效果要好于PC4400，达规定酸值只用了8.5个小时。综合起来，这三种催化剂的前期催化速率相差并不大，由强到弱的顺序为：PC4100、PC4400、PC4300；但是后期催化速率却相差很大，由强到弱的顺序为PC4100、PC4300、PC4400。
根据缩聚反应理论，在缩聚反应前期主要是小分子单体，缩聚成二聚体、三聚体等低聚体，在反应后期低聚体才逐步缩聚成大分子[4]。由于酯化反应是典型的缩聚反应，酯化反应进程将直接影响最后聚酯产物的分子量大小及分布。酯化反应前期，催化剂保持高的催化速率可以迅速降低酸值，明显缩短酯化时间。而酯化后期，体系黏度增大，脱水变得困难，催化效率的强弱将直接影响最终的酯化反应程度，决定聚酯产物的分子量大小。要得到高分子量的聚酯，酯化后期催化速率一定要高，这样才能促使低聚体缩聚成大分子量的聚酯分子。如果后期催化速率降低一般只能得到中低分子量的聚酯。PC4100在整个反应阶段都保持了较高的催化速率，所以常用于催化合成高分子量的聚酯产品；PC4400的催化速率前快后慢，用于合成低分子量聚酯，十分有效；而PC4300的催化速率比较均衡，常用于合成中低分子量聚酯产品。
3.3 PC9800与PC4100的催化性能比较
PC4100持续高效的催化性能非常适合制备高分子量的聚酯产品，但是强烈的催化也导致酯化反应放热剧烈，难以控制多元醇气化，被水份带出反应釜。一旦多元醇损失，就难以保证最后聚酯树脂的分子量大小及分布。如果在不降低整体催化速率的前提下使催化更加平缓，则可以有效控制多元醇损失，保证最后聚酯产品的质量。
图2. 使用PC4100与PC9800作为催化剂时酯化水与反应时间的关系
从表2知道，PC9800与PC4100达到规定酸值的时间都在13小时左右。图2中，PC9800的酯化水曲线与PC4100的曲线接近，但在反应中期更加缓和，就整个催化过程来看，PC9800的催化效果与PC4100相当。两种工艺，使用PC9800时，得到的酯化水量比使用PC4100要少0.6kg，而且酯化水的折光率更接近纯水的折光率1.3325[5]，这说明酯化水中夹带多元醇更少。从表2中的重均分子量及分子量分布的差异则可以看出多元醇损失对最后聚酯产品分子量的影响，使用PC9800制备的聚酯比使用PC4100制备的聚酯具有更窄的分子量分布1.276与更高的数均分子量1.619×104。
表2. PC4100与PC9800的酯化合成参数的比较
合成工艺参数 PC-4100 PC9800
酯化水的折光率 1.3411 1.3392
240℃保温时间（h） 3 2.75
酯化水总量（kg） 11.4 10.8
达到规定酸值时间（h）13 13.25
重均分子量（Mw） 1.075×104 2.065×104
数均分子量（Mn） 6.817×103 1.619×104
分子量分布（Mw/Mn） 1.577 1.276
为了证实PC9800与PC4100作为催化剂合成的聚酯产品性能是否相同，我们又对两种催化剂合成的聚酯产品做了性能测试，从表3中的几种应用技术指标来看，两种聚酯产品的技术指标非常相近，这说明使用PC9800与PC4100作为催化剂制备聚酯产品的性能基本相同，某些指标要略强于PC4100。
表3. 聚酯产品的应用技术指标
