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氧化淀粉在涂料和造纸工业中的应用摘要：氧化淀粉具有胶液透明度好、固含量高、粘度低、粘结力强、流动性好、不易凝胶等优势，已被普遍应用于造纸、纺织、食物、建筑、包装等行业。
本文介绍了氧化淀粉在内墙涂料与造纸工业中的应用，并对前景进行了展望。
关键词：氧化淀粉；胶黏剂；涂料工业；造纸工业；应用一、氧化淀粉的性质淀粉是一种绿色可再生的廉价有机物原料，通过进行物理、化学、生物变性后，其应用领域大大增加。
氧化淀粉的制备最早可以追溯到1829年，据Liebig报道淀粉在氯气或亚氯酸中暴露时有明显的变化。
我国对氧化淀粉的研究开始于20世纪80年代。
氧化淀粉因原料不同主要分为玉米、木薯、马铃薯、小麦、糯米等氧化淀粉；因氧化剂不同主要分为次氯酸盐、过氧化氢、高锰酸钾等氧化淀粉。
氧化淀粉的生产原理是淀粉分子D-葡萄糖残基在氧化剂作用下，葡萄糖单位上的C6位上的伯羟基，C2、C3上的仲羟基被氧化成醛基或羧基。
由于C6位上的伯羟基比较活跃，其被氧化的机率远大于C2、C3位上的仲羟基。
在偏碱性介质中，随着氧化过程的进行，反应过程中间形成的醛基可进一步被氧化成羧基。
淀粉分子经氧化过程，其中的羟基数量大大减少，分子缔合受阻，从而减弱了分子间氢键的结合能力；由于糖苷键的断裂，使淀粉分子降解，其分子量降低，从而增加了溶解性、流动性和粘结性。
但有碱液时，淀粉中未被氧化的羟基与其结合，破坏了部分氢键，使大分子间作用减弱，因而易溶胀糊化，赋予其粘合性。
同时由于羧基体积较大，阻碍了分子间氢键的形成，从而使得氧化淀粉具有易糊化、粘度低、凝沉性弱、成膜性好、膜的透明度高及强度亦高等特点。
二、氧化淀粉在涂料工业中的应用一、涂料行业现状。
近30年来，涂料行业发展迅速，产量方面，在2007年，全国涂料产量达万吨，其中建筑涂料已近180万吨，估计至2010年，建筑涂料的需求量将达到200万吨；市场规模从1987年的80亿人民币上升到1996年的1000亿人民币，2004年更是达到了2400亿元，专家预测这一黄金时期还将持续20年。
阳离子淀粉在造纸工业中的主要用途及其重要作用危志斌;张瑞杰【摘要】At present,cationic starch has been applied in the paper industry widely because of many of its advantages,such as its richness in the natural resources,reasonable price,degradable property,cationic charge,mature preparation process,adjustable substitution degree,and so on.This article summarizes the applications of the cationic starch,including its usage in pulp as dry strengthening agent and retention agent,its usage in paper surface sizing as surface sizing starch,its usage in paper coating as coating starch,its usage in ASA and AKD of paper sizing agent as emulsion agent,and its usage in papermaking wastewater treatment as flocculants,and so on.Also its application effects were introduced with industrial practice.%阳离子淀粉具有资源丰富、价格适宜、可以降解、带正电荷、制备工艺成熟及取代度可调等优点,目前在造纸工业中已被广泛应用。
阳离子淀粉的性质、应用及市场前景黄俊慧;倪海明;柳春;郭佳文;陈羽希【摘要】淀粉作为一种天然资源,广泛存在于自然界中,是重要的工业原料.但由于原淀粉存在很多固有性质而限制了其在市场中的应用,人们根据淀粉的结构及其理化性质将淀粉进行变性,得到的变性淀粉具有优良的性质,更能满足应用的需求,本文主要对阳离子淀粉的分类、性质、应用及市场前进进行论述.【期刊名称】《大众科技》【年(卷),期】2017(019)005【总页数】4页(P46-48,55)【关键词】阳离子淀粉;分类;性质;应用【作者】黄俊慧;倪海明;柳春;郭佳文;陈羽希【作者单位】百色市技术市场管理办公室,广西百色 533000;中国科技开发院广西分院,广西南宁 530022;中国科技开发院广西分院,广西南宁 530022;中国科技开发院广西分院,广西南宁 530022;中国科技开发院广西分院,广西南宁 530022【正文语种】中文【中图分类】TS23淀粉是一些植物的常见组成成分，在玉米、大米、木薯等植物中广泛存在，它是绿色植物进行光合作用的产物，是一种可再生的资源，广泛地被人们应用于生产生活中。
然而由于淀粉存在着一些特有的属性，使其在应用中具有一定的局限性，因而满足不了生产发展的要求，人们根据淀粉的结构及其性质特点对其进行改性，由此可以充分利用淀粉资源，满足工业生产的需求。
对淀粉进行改性是通过运用物理、化学或酶的方法，改变原淀粉的一些性质。
通过改变分子的结构如断键、酯化、醚化、分子重排或引入某些基团得到性质发生改变的淀粉衍生物[1]。
阳离子淀粉是改性淀粉中的一种，属于阳离子型改性淀粉，它是一类淀粉经醚化而得到的氨基和氮原子上都带有正电荷的淀粉醚衍生物[2]。
因带有正电荷基团的存在，其性质也发生了变化，如糊粘度、透明度较高，糊化温度相对原淀粉变低等，且其带有的正电荷阳离子淀粉可以与带负电荷的物质相结合，增大了对细小纤维等的附着力，这些优良的特性扩大了它的应用范围，使其在造纸、纺织、陶瓷、印染、玻璃纤维黏合剂和油田钻井等领域中被广泛应用并具有十分重要的作用[3]。
阳离子淀粉取代度的测定阳离子淀粉取代度常用凯氏定氮法测定，比较费时。
近来开发出氨敏电极电位滴定法，省去蒸馏、滴定等步骤，方法简便快速。
（一）凯氏定氮法样品用蒸馏水洗去未反应的阳离子醚化剂，烘干后按测定淀粉中蛋白质的方法进行测定。
结果计算：式中 V1——滴定样品时消耗0.05mol／L H2SO4标准溶液的体积（ml）V。
——空白试验消耗0.05mol／L H2SO4标准溶液的体积（ml）c——硫酸标准溶液的浓度（mol／L）m——称取样品的质量（g）wH2O——样品的水分（％）wN——阳离子淀粉的含氮量（％）式中 wN。
——原淀粉中蛋白氮含量11.57； 13.44——为换算系数注：该公式为季铵盐作醚化剂时的取代度，如为其他阳离子醚化剂，则式中 M——为阳离子醚化剂摩尔质量（g／mol）（二）电位滴定法1．仪器与试剂凯氏烧瓶、容量瓶、数字式离子计、氨敏电极。
氯化铵标准溶液：精确称取经105℃烘干的NH4Cl 5.3490g，配成0.1000mol／L标准溶液。
氨敏电极内充液： 0.lmol／L NaCl和 0.01mol／L NH4Cl的混合液。
缓冲溶液： 0.2mol／L NaCl或0.lmol／L KNO3。
10mol／L NaOH。
2．操作步骤称取1.0g试样（精确至士0．0001g），于250ml凯氏烧瓶中，加极少量硒粉（约0.1g）、10ml浓硫酸，然后置于电炉上消化至无色透明，冷却后用蒸馏水定容至 250ml。
精确吸取该溶液 10ml于150ml 烧杯中，加37ml蒸馏水，插入处理好的氨敏电极，再加3ml 10mol／L NaOH溶液，电磁搅拌下测量其平衡电位E1。
再加0.5mlNH4Cl 标准溶液，测量其平衡电位E2。
最后添加 55.5ml缓冲液，测量其平衡电位E3。
3. 结果计算按下式算出试样中氨的浓度cx（mol／L）式中 cs ——标准NH4Cl溶液浓度（mol／L）Vs——加入标准NH4Cl溶液体积（ml）Vx——测定液的总体积（ml）ΔE——添加标准溶液前后的电位差（E2－E1）（V）ΔE’——添加缓冲液前后的电位差（E3－E2）（V）试样中有机氮含量为：式中wN——试样的有机氮含量（％）14—氮的摩尔质量（g／mol）m——试样质量（g）f——稀释倍数式中 ms——取代基质量（g）Mr——取代基相对分子质量。
高压处理对淀粉结构与性能的影响研究进展
杨银双;丁泽术
【期刊名称】《食品工业科技》
【年(卷),期】2024(45)9
【摘要】作为一种新型的物理改性方式,高压处理已广泛应用于淀粉的加工和生产中。
本文系统综述了高压处理对淀粉结晶结构、糊化、回生、消化、热学及流变学特性的影响。
高压处理可显著降低淀粉的相对结晶度,并使淀粉A型或C型结晶结构转变为B型结晶结构。
高压处理对淀粉结晶结构的破坏主要通过破坏双螺旋的规则排列实现,而不是直接破坏双螺旋结构。
高压处理可提高淀粉的回生速率,并使抗性淀粉含量显著上升。
高压处理提高了淀粉的表观黏度、屈服应力、储能模量和损耗模量。
但高压处理对不同品种淀粉的糊化、热学性能、流动性指数和稠度系数有不同的影响趋势。
高压处理技术在R3型抗性淀粉的制备及新型淀粉材料领域具有重要的应用前景。
【总页数】8页(P359-366)
【作者】杨银双;丁泽术
【作者单位】西昌学院
【正文语种】中文
【中图分类】TS231
【相关文献】
1.高压均质预处理对玉米淀粉阳离子化、结构和性能的影响
2.动态高压微射流对淀粉结构特性和理化性质影响的研究进展
3.超高压处理对谷物淀粉影响的研究进展
4.湿热处理对不同直链淀粉含量大米淀粉多尺度结构和消化性能的影响
5.等离子体活化水韧化处理对蜡质玉米淀粉和玉米淀粉结构及性能的影响
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改性淀粉及其用于玻纤成膜剂的研究进展本文综述了改性淀粉的概况，改性淀粉的种类、制备方法，评价了各种改性淀粉用于玻璃纤维成膜剂的效果，对改性淀粉用于玻纤成膜剂的发展作出展望。
标签：改性淀粉；成膜剂；玻纤；研究进展0 前言淀粉是一种包含线性直链和支链结构的高分子碳水化合物，是淀粉型纺织浸润剂的主要组成部分，属于水溶性高分子成膜剂。
但原淀粉成膜剂具有黏度大、易回生、易迁移等缺陷，限制了其广泛使用。
淀粉以成膜剂的形式存在于浸润剂中，起着非常重要的作用。
因此需要对淀粉进行改性，以达到玻璃纤维纱线纺织的要求。
为了提升使用性能，往往会使用几种以上的改性淀粉，按比例配合进行使用。
本文综述了改性淀粉的概述，改性淀粉的种类及其制备方法，评价了各种改性淀粉用于玻璃纤维浸润成膜剂的效果，对改性淀粉用于玻纤成膜剂的发展作出展望。
1 改性淀粉的概述改性淀粉是指在原淀粉的基础上，为满足食品工业、医药、水处理、纺织等领域的需要，利用物理手段、化学方法、生物技术等对淀粉的分子结构、颗粒性质等进行处理，从而改变了原淀粉的天然特性，改善原淀粉的性能，使其更适合于一定应用的要求。
针对不同领域的需求，现在改性淀粉的品种已经越来越多，使用范围也越来越广，给人类生活带来了极大的便利[1-3]。
2 改性淀粉的种类及其制备方法2.1 物理改性淀粉淀粉溶液与天然聚合物或合成塑料等直接共混，添加少量添加剂，整个过程不发生化学反应，制备出性能优化的物理改性淀粉，以提高其应用性能。
2.2 化学改性淀粉化学改性淀粉是指使用化学方法改变了淀粉的化学结构所得到的改性淀粉。
化学改性淀粉的种类非常繁多，应用也非常广泛，比物理改性淀粉有着更广阔的应用前景，也是当前最常用的改性淀粉方法。
化学改性制备的淀粉主要有酸解淀粉、酯化淀粉、羟丙基化淀粉、阳离子化淀粉、氧化淀粉等[4]。
2.3 生物改性淀粉生物改性（酶法改性）是用各种酶制剂来处理淀粉。
包括异淀粉酶水解淀粉等。
2.4 复合改性淀粉根据实际需要，往往需要采用两种或两种以上的方法对淀粉进行改性，这种改性方法叫复合改性。
第24卷第4期2021年8月建筑材料学报Vol.24,No.4 JOURNAL OF BUILDING MATERIALS Aug.,2021文章编号：1007-9629(2021)04-0858-08混凝土用淀粉基化学功能材料的研究进展和展望李彬，王玲(中国建筑材料科学研究总院有限公司绿色建筑材料国家重点实验室，北京100024)摘要：淀務是一种绿色可再生材料，近几年围绕建材行业需求，以淀粉为原料，通过化学合成制备得到的多种淀粉基化学功能材料展现出良好的性能和巨大的应用潜能.针对以淀粉基化学功能材料作为黏度改性剂、减水剂、水化温升抑制剂，以及高吸水性材料的相关工作，包括制备方法、作用机理和应用效果进行了综述，并对该研究领域今后的发展方向进行了展望.关键词：淀粉；黏度改性剂；减水剂；水化温升抑制剂；高吸水性材料中图分类号:TU52&4文献标志码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9629.2021.04.025Research Progress and Prospect of Starch-Based ChemicalFunctional Materials for ConcreteLI Bin,WANG Ling(State Key Laboratory of Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing100024,China)Abstract:Starch,as a green renewable material has great application potential in building materials.Especially in recent years,many starch-based chemical functional materials had been applied in building materials and exhibited excellent performance.Research progress of starch-based chemical functional materials u-sing as viscosity modifying agent,water reducing agent,temperature rise inhibitor and superabsorbent materials,and their preparation methods,mechanism of function and application effects were summarized. Moreover,the future research direction in this field was also discussed.Key words:starch;viscosity modifying agent;water reducing agent;temperature rise inhibitor;superabsorbent material淀粉普遍存在于植物的根、茎及果实中，是玉米、小麦、木薯等植物的主要成分3〕.自然界中，淀粉作为除纤维素以外储量最大的碳水化合物，其分子结构主要有直链和支链.宜链淀粉是脱水葡萄糖通过a-1,4糖昔键连接起来的线性分子链；支链淀粉中脱水葡萄糖除了通过a-1,4糖昔键连接起来外，还在分支位置通过a-1,6糖昔键连接“叫由于支链淀粉与直链淀粉的聚合度不同，用碘液可以对两者进行区分:支链淀粉遇碘液显紫红色，直链淀粉遇碘液则显深蓝色.不同来源的淀粉中直链淀粉和支链淀粉的比例有所不同.常见的玉米淀粉、木薯淀粉及马铃薯淀粉以支链淀粉为主，其含量为70%〜83%时】.淀粉属于可再生材料，其原料来源丰富、价格低廉，对各种淀粉进行物理改性和化学改性后，可以制备出多种淀粉基新材料金则.化学外加剂的出现和发展促进了混凝土性能的明显提升,如流动性改善、强度和耐久性提升等.由此，一系列通过外加剂改性研制得到的水泥基复合材料应运而生，如自密实混凝土(SCC)、高性能混凝土(HPC)和超高性能混凝土(UHPC)等.化学外加收稿日期=2020-05-11；修订日期：2020-06-13基金项目：国家自然科学基金资助项目(51961135202)第一作者:李彬(1993-),男，河北围场人，中国建筑材料科学研究总院有限公司博士生.**********************通讯作者:王玲(1968-),女，河南信阳人，中国建筑材料科学研究总院有限公司教授级高级工程师，博士生导师，硕士.E-mail,wangling @第4期李彬，等:混凝土用淀粉基化学功能材料的研究进展和展望859剂品种繁多，它们大多以石化产品为主要原料，通过溶液聚合、乳液聚合和本体聚合等方法制备得到.随着社会经济的发展，资源和环境问题日益凸显,人类面临更加严峻的资源短缺问题.解决好资源问题才能实现人类社会的可持续发展.用淀粉替代石化产品原材料制备淀粉基混凝土外加剂，对提升混凝土应用性能具有重要意义.淀粉作为绿色可再生材料，展现出石油资源难以比拟的优势：（1）淀粉基化学功能材料的性能能够与石油基化学功能材料相媲美，同时还具有无毒、无污染的特点；（2）中国拥有丰富的淀粉资源，其中玉米淀粉是中国淀粉产业最大的品类，2019年产量达到3097.4万t,丰富的淀粉资源也面临着资源过剩的问题，对淀粉进行改性,赋予其新的性能是对过剩资源的“变废为宝”；（3）就市场角度而言，石油价格受国际市场的影响变化幅度较大,而中国作为淀粉大国，淀粉价格相对稳定，随国际市场的波动较小.本文介绍国内外针对几种淀粉基化学功能材料最新的研究进展，包括淀粉基黏度改性剂、淀粉基减水剂、淀粉基水化温升抑制剂，以及淀粉基高吸水性材料.1淀粉基黏度改性剂黏度改性剂（viscosity modifying agent,VMA）是用来提高水泥基胶凝材料黏聚性和稳定性的一类材料.针对混凝土由于配合比不当、骨料级配较差等原因导致的离析、泌水现象，黏度改性剂能够实现对混凝土均匀性和稳定性（阻止泌水、离析）的改善.黏度改性剂常常通过多种作用机制的组合实现对混凝土稳定性的改善：（1）黏度改性剂的亲水端吸附、固定自由水分子，通过溶胀作用增加自身表观体积,增加拌和水的黏度；（2）黏度改性剂分子链相互吸引缠绕，形成网状结构，阻止自由水迁移,增加体系的黏度；（3）水泥浆体中黏度改性剂分子吸附到水泥颗粒的表面，增加水泥颗粒的表观粒径（水膜层厚度）、降低聚合物分子链的移动能力.淀粉含有大量的活性基团，通过简单的化学改性或者降解就可制备得到淀粉基VMA,其作用机制包含上述3个方面.淀粉基VMA含有大量的轻基亲水基团，水分子常以包膜形式吸附在淀粉基VMA的表面，从而提升水溶液的黏度.相比其他常见的VMA（如膨润土和硅灰等），淀粉基VMA由于特殊的分子结构，使添加有淀粉基VMA的浆体具备更好的剪切触变性，在静止或者缓慢转动状态下浆体就具有较大的黏度口幻，而在高剪切速率条件下，淀粉分子发生重排，分子链解缠绕，从而降低溶液黏度，使浆体获得较小的黏度.在实际的工程应用中，可以利用淀粉基VMA的这个特点，通过转化剪切速率实现对浆体黏度的调整，以满足混凝土泵送（泵送前可对混凝土进行高剪切速率的搅拌，以降低浆体的黏度）和自密实混凝土的制备需求.淀粉醛（轻烷基淀粉、竣甲基淀粉、阳离子淀粉等）是一种淀粉基VMA,常常作为建筑砂浆中的增稠剂.当淀粉醴用量为0.03%〜0.05%时就能影响以石膏、水泥和石灰为基料的砂浆稠度，改善砂浆的施工性，提高砂浆抗流挂性，降低湿砂浆的黏着性，延长开放时间等.淀粉基VMA对浆体黏度和稳定性的影响受多个因素，如凝胶材料种类"⑷、用水量屈、混合方式〔迪，以及淀粉基黏度改性剂聚合度旳的制约. Lachemi等翊制备了4种多糖VMA,来调节掺有蔡系减水剂水泥浆体的黏度，研究发现，当多糖VMA 掺量为0.025%〜0.075%时，随着多糖VMA掺量的增加，水泥浆体黏度不断增大，离析现象得到明显遏制，同时淀粉基VMA的加入未对水泥浆体的水化造成明显影响.Izaguirre等皿研究发现：当淀粉基VMA掺量在0.3%以内时，石灰浆体的黏度随其掺量增大不断增加，而当淀粉基VMA掺量大于0.3%时，石灰浆体的黏度随其掺量增大而下降；当淀粉基VMA掺量小于0.3%时,淀粉基VMA作为絮凝基团,石灰浆体颗粒的粒径随其掺量的增加不断增大（淀粉基VMA掺量分别为0%和0.15%〜0.30%时,对应的颗粒粒径分布分别为10〜100和100-1000，从而提升了浆体的稳定性.制备特殊性能混凝土时，淀粉基VMA往往与减水剂复配使用，浆体的流动性与稳定性会相互制约，因此淀粉基VMA与减水剂的匹配性至关重要. Lachemi等翊制备自密实混凝土时，发现多糖VMA与减水剂的配比发挥着重要作用，只有在合理的配比条件下才能兼顾浆体的稳定性和流动性. Isik等〔遡将淀粉醞作为VMA,与聚竣酸减水剂互配使用来制备自密实混凝土，发现淀粉醞的加入能够保证自密实混凝土最小坍落扩展度为600mm,且不出现分离现象，淀粉醞未对自密实混凝土的强度发展造成不利影响.2淀粉基减水剂常见的混凝土减水剂包括木质素磺酸盐类减水剂、蔡系高效减水剂、三聚氤胺系高效减水剂及聚竣酸系高性能减水剂等•其分散机理因自身分子结构860建筑材料学报第24卷不同而异•通常分散机理包括：（1）吸附分散机理减水剂分子的阴离子基团吸附到水泥颗粒表面，亲水基团朝向水溶液中，使水泥颗粒的表面覆盖一层溶剂化水膜,提升水泥颗粒表面的润湿性，提高新拌混凝土的和易性.（2）静电斥力机理该类减水剂分子定向吸附到水泥颗粒的表面，亲水基团伸向水溶液中，水泥颗粒的表面带有相同电荷,在静电斥力的作用下，破坏絮凝结构释放水泥颗粒包裹的自由水，提高混凝土的流动度.（3）空间位阻机理减水剂分子吸附到水泥颗粒表面形成一定厚度的吸附层，吸附层能够使相互靠近的水泥颗粒产生斥力作用，阻止水泥颗粒的团聚,提高混凝土浆体的流动性.淀粉由于分子链上含有大量径基，易通过化学反应改性，从而赋予新的性能.关于采用淀粉基减水剂提升混凝土和易性的研究早在20世纪70年代就已开始，常见的淀粉基减水剂包括磺化淀粉加匕琥珀酸淀粉酯閻、淀粉磺丙基酯關和竣甲基淀粉闕等.与木质素磺酸盐类减水剂和蔡系减水剂相比，淀粉基减水剂往往展现出更优越的分散性能.相同掺量条件下掺有磺化淀粉SS与蔡系减水剂FDN 的水泥浆体流动度对比如图1所示〔勿.图1掺不同减水剂水泥浆体的流动度对比Fig.1Comparision of the fluidity of cement pastewith different water reducing agents匸沏除此之外,淀粉基减水剂的制备流程也比常见的减水剂更加简便、成本更加低廉•如程发等口勺将氯磺酸与少量的二氯甲烷混合制备得到磺化试剂，用磺化试剂喷洒淀粉反应30min左右，即可得到磺化淀粉减水剂（半干法）.减水剂最重要的性能就是分散性能，相对分子质量及取代基团的种类是决定淀粉基减水剂分散性能好坏的重要参数.Vieira等〔旳针对不同相对分子质量改性淀粉的分散性能进行研究，揭示了淀粉基减水剂聚合度对其分散性能的影响•当磺化淀粉分子的重均聚合度为50〜230时，减水剂表现出较佳的分散性能（砂浆的流动度可达224mm以上），而当其重均聚合度大于500时,减水剂不具备分散性能（相同掺量条件下砂浆流动度低于143mm）. Jean-Yves系统比较了不同取代基团、不同取代度淀粉基减水剂分散性能的强弱〔勿，相同掺量条件下，磺化淀粉衍生物表现出更佳的分散性能（当改性淀粉掺量为1%时,琥珀酸淀粉酯、淀粉马来酸酯对应的坍落扩展度在85mm以内，而磺化淀粉衍生物对应的坍落扩展度在133mm以上）.关于淀粉基减水剂的分散机理，Zhang等如如通过X射线光电子能谱（XPS）对比淀粉基减水剂（磺化淀粉）与蔡系高效减水剂的Zeta电位和水泥颗粒的吸附层厚度（见表1）后发现，淀粉基减水剂除了通过静电斥力实现分散性能外，其自身较大的空间位阻效应才是具备较强分散性能的根本原因.表1磺化淀粉与養系减水剂在水泥浆体中的Zeta电位和吸附层厚度Table1Zeta potential and adsorption layer thickness of sulfonated starch and naphthalene superplasticizerType of water reducer Zeta potential/mVAdsorption layerthickness/nm Sulfonate starch-25.34 5.30 Naphthalene sup e rplasti c izer-57.010.58淀粉基减水剂还常常兼具缓凝性能•不少研究者对淀粉基缓凝型减水剂进行研究，如石从黎⑵〕研究了磺化淀粉的缓凝性能，发现磺化淀粉掺量为0.6%〜0.8%时,水泥浆体的流动度最大可达260mm, 且水泥浆体的初凝时间大于15h；赵平等应〕制备了一种淀粉基缓凝减水剂，发现当其掺量为0.3%时，水泥浆体的流动度最大可达270mm,同时水泥浆体的凝结时间超过24h.由于淀粉的树枝状结构具备较大的空间效应，加之淀粉低廉的价格，不少研究者尝试用改性淀粉部分取代聚竣酸高性能减水剂（PCE）M制备中的大单体，来减低PCE的生产成本，从而扩展淀粉在减水剂领域的应用.曲烈等「遡和廖国胜等⑶］的相关工作见表2.围绕淀粉基减水剂这一方向已经开展了近50年的研究，但依然处在初级阶段:从制备技术看，还未能实现对淀粉基减水剂分子结构的设计，大部分淀粉基减水剂仅通过简单的化学改性来实现，所得到的淀粉基减水剂性能相对单一；从分散机理研究进展看，目前尚未能明确地表征改性淀粉的结构（改性基团取代的位置、改性后支链淀粉和直链含量等），尚未建立起“树枝”结构与分散性能的关系.目前开发的淀粉基减水剂的减水率仅介于蔡系减水剂与聚竣酸减水剂之间，且相关产品标准和应用技术第4期李彬，等:混凝土用淀粉基化学功能材料的研究进展和展望861表2淀粉改性PCE后的分散性能Table2Dispersion properties of PCE modified by starchTechnical solution Starch type SubstitutionmonomerSubstitutedpercentage/%PCE dosage(by mass)/%Fluidity/mmQU Lie。
论文与综述阳离子淀粉制备的研究进展刘浪浪,刘 伦,贺金金,刘军海(陕西理工学院化学学院,陕西汉中723000)[摘 要] 简要介绍了阳离子淀粉的应用,综述了阳离子淀粉的几种制备工艺的研究进展,探讨了其今后的主要发展方向。
[关键词] 阳离子淀粉;制备;研究进展阳离子淀粉是用各种含卤基或环氧基的有机胺类化合物与淀粉分子中的羟基进行醚化反应而生成的一种含有氨基、氮原子上带有正电荷的淀粉醚衍生物[1]。
阳离子淀粉主要有叔胺盐类和季铵盐类,其原料在自然界中分布很广,如在玉米、土豆、木薯、小麦中等。
我国是一个农业大国,其玉米产量仅次于美国,所以为阳离子淀粉的制备提供了一个巨大的原料来源。
阳离子淀粉由于其带有正电荷,易与带负电荷的细小纤维结合,故具有多种原淀粉所不具备的特质,如糊稳定性、水溶解性、成膜性、透明度等,使得阳离子淀粉具有极大的用途。
此外,阳离子淀粉具有糊化温度低,易于分散,且黏度高、热稳定性好等特点。
因此被广泛地应用于造纸、纺织、食品、石油、粘合剂、采矿业、污水处理和化妆品等领域[2]。
国外在20世纪60年代早已步入工业化,而在我国工业化起步较晚,主要是在造纸和水处理中大量使用,其他行业正处于推广应用阶段,对其研究和开发利用有着重要的意义。
1 阳离子淀粉及其在造纸业中的应用阳离子淀粉是应用最为广泛的淀粉衍生物之一,其种类繁多,大致可分为叔胺烷基醚、嗡类淀粉醚、伯或仲胺烷基醚、杂类四大类,目前仍在不断研究出现新型阳离子淀粉。
叔胺烷基醚和季铵烷基醚是主要的商品淀粉,是具有亲水基的高分子物质,不仅原料来源广、无毒性、价廉和产物可完全生物降解收稿日期:2009-07-24项目来源:陕西理工学院大学生科研立项作者简介:刘浪浪,男,陕西理工学院化学与环境科学学院化学工程与工艺专业本科学生。
无污染,而且具有一定的胶粘力,在工业废水处理中作为优良的絮凝剂吸附废水中带负电荷的悬浮物质,其吸附交换容量与阳离子淀粉的取代度有很大的关系。
阳离子淀粉在我国的研究开发十分迅速,业已取得许多可喜的成就。
1.1 在造纸中的应用阳离子淀粉在造纸工业中作化学添加剂,如增强剂、表面施胶剂、涂布粘合剂等应用。
近年来发现阳离子淀粉在再生纸湿部的应用中也有一定作用,如刘全校等[3]采用阳离子固着剂或阳离子湿强剂和阳离子淀粉配合使用,不仅对再生纸有明显的增强、助留和助滤作用,还对再生纸光学性能也产生很大的影响。
阳离子淀粉对脱墨浆料抄造的纸页强度性能影响小,对混合浆料抄造的纸页性能影响较大;阳离子淀粉可提高脱墨浆料和混合浆料中的填料留着率,使纸页不透明度提高、白度降低、色调改变等。
1.2 在污水处理中的应用加絮凝剂是处理废水的一种很重要的方法,絮凝剂能使水中的溶胶等形成絮凝状沉淀而沉淀出来。
阳离子淀粉就是其中最重要的一种,它可以吸附工业废水中的带负电荷的有机或无机悬浮物质,如泥土、煤粉、炭、铁矿砂、纤维素等,因此可以作为有机或无机废水处理剂。
阳离子淀粉在水处理中的应用,对解决全球日益严峻的水资源问题起到了很大的作用。
此外,还可应用于染料废水的处理,如庞艳龙[4]等研究发现阳离子淀粉处理染料废水有较好的絮凝效果,脱色率达到96%以上。
2 阳离子淀粉的制备有关制备阳离子淀粉的报道很多,生产工艺也12多种多样。
一般制备阳离子淀粉的方法主要可分为干法、湿法以及介于两者间的半干法。
半干法是继干法之后发展起来的一种制备方法,其工艺简单,成本低,有较大的灵活性,并且环境污染小,可适合制备不同取代度的产品。
近年来也有研究者开发出了一些新型制备阳离子淀粉的方法,如微波干法、流态化制备法等。
2.1 湿法制备湿法分为水溶剂法和有机溶剂法,其中水溶剂法又可分为浆法和糊法,其大致制备步骤是:捣碎 打浆 除渣 混合 静置 精制 检验。
如刘文菊等[5]用酸浆法生产淀粉,对沉淀淀粉的凝聚沉降取得良好的效果。
目前工业生产氧化淀粉主要采用以次氯酸钠为氧化剂的湿法生产工艺,此工艺所用次氯酸钠的价格低廉,氧化效果好,但对环境污染较大,不符合绿色环保要求。
刘泽民等[6]采用湿法制备了低取代度阳离子淀粉,其工艺条件是:向250mL三口瓶中加入25g精制玉米烹调淀粉,30mL去离子水,控制在一定温度范围内搅拌。
另在一小烧杯中加10m L去离子水, 2.3g30%NaOH溶液和醚化剂2.0g,搅拌溶解并冷至25 左右,然后加到淀粉水溶液中搅拌,搅拌时间3~12h,反应完毕后冷却到室温,真空抽滤,并用95%乙醇洗涤三次,滤液回收。
在该条件下,产物的取代度为0.0683,反应效率88.8%。
湿法制备的反应条件温和,生产设备简单,因此比较节能。
但完成一次操作所需的时间很长、反应效率低、用水量大、耗能多、需使用大量昂贵的有机溶剂,有的还需加抗胶凝剂,且有一定的污染,所以水溶剂法不适合高取代度阳离子淀粉的制备。
目前工业制备阳离子淀粉大多采用的是湿法制备,工艺技术相对比较成熟,但因为上述湿法制备的缺点是亟需解决的问题,或者开发新的工业制备工艺以替代湿法制备是今后研究的重点。
2.2 干法制备干法是继湿法之后发展的一种新工艺,一般是采用少量水或有机溶剂中加入某种特定的阳离子化试剂,使之与淀粉反应而制得的。
其制备步骤是:搅拌混合 反应 中和 洗涤 过滤 干燥 粉碎过筛。
如张友全等[7]以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CH PT MA)为阳离子化剂,碱性条件下,采用干法工艺制备了季铵型阳离子木薯淀粉。
通过单因素实验研究了淀粉与CH PT MA用量之比、CH PTM A 和NaOH用量之比、混合时间、反应时间、反应温度、水用量以及NaOH在淀粉和醚化剂之间的分配比等诸因素对取代度和反应效率的影响。
采用NaOH在淀粉和醚化剂之间分开加入的工艺方法,可降低反应温度和提高反应效率。
庞艳龙等[8]讨论了干法制备阳离子淀粉工艺中阳离子化剂、催化剂用量及反应温度、反应时间等因素对取代度和反应效率的影响。
研究表明最佳工艺条件是:淀粉、醚化剂及NaOH加入量的质量比为50 18 5,淀粉含水量为34%,反应温度60 ,时间5h,可以制备出取代度为0.289,反应效率为75%的阳离子淀粉。
该方法制得的产品取代度不是很高,但合成工艺简单、反应效率高。
刘秀娟等[9]探讨了在碱催化剂存在下,以N(2, 3环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA)为阳离子化试剂,干法制备了季铵型阳离子淀粉。
确定的最佳反应工艺条件参数为:GTA与淀粉用量之比为0. 057,NaOH与GTA用量之比为1.4,反应体系水的质量分数25%,反应温度80 ,反应时间3h,在该条件下,阳离子淀粉的透明度是92.3,取代度为0. 042。
王香爱[1]通过对反应条件及其影响因数的考察,采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)为醚化剂,通过干法对淀粉进行改性,确定了干法制备季铵型高取代度阳离子淀粉的最佳工艺条件,最终合成季铵型高取代度阳离子淀粉。
该工艺制得的产品取代度高达0.958,糊液的黏度为0.079Pa s,该工艺合理简单,为工业生产高取代度阳离子淀粉提供了理论参考。
且制备3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵需大量的氯化氢,所以季铵型高取代度阳离子淀粉是一个很不错的氯碱下游产品。
可以看出,阳离子淀粉的干法制备近年来主要集中在对不同阳离子化试剂的选择和工艺条件的改进,以期拓展阳离子淀粉的应用范围。
这种方法合成工艺简单,无需后处理,其产品对环境无污染,取代度和反应效率高,且具有很好的性能,因而备受人们的青睐。
但是对设备有较高的要求,一次性投资大,对大型企业较适用。
干法制备阳离子淀粉的反应物是固相,接触性能没有湿法好。
提高反应物分子的有效碰撞是提高反应效率和取代度的有效途径。
因此,如何使原料更充分地接触是提高干法制13备方法的关键,这对干法制备阳离子淀粉设备提出了较高要求。
近年来,国外有研究报道了采用双螺杆机制备阳离子淀粉的工艺。
其方法是在淀粉浓度(high-starch solids)为65%、反应温度为90 、螺杆转速为100~400rpm条件下,可制得DS=0.05的阳离子淀粉,反应效率可达90%以上[10]。
T ar a等采用同步旋转双螺杆挤出机。
使用小麦淀粉和两种不同的试剂(GTA和CH PT)在碱性条件下反应制备阳离子淀粉,研究了影响反应的各种因素:挤出条件(进料速度、转动速度、反应温度)、试剂的化学结构、淀粉的可塑性、试剂与NaOH的摩尔比,在低取代度时也能达到高的反应效率(90%)[11]。
目前国外有关这方面的研究很多,这些理论研究从很大程度上推动了阳离子淀粉生产设备的理论发展,为今后改性淀粉生产设备的发展提供了一定的基础。
2.3 半干法半干法主要适用于低取代度阳离子淀粉的制备,以玉米原料为例,其步骤如下:玉米淀粉和粉末NaOH 混合搅拌 混合样品中加入醚化剂和少量水 混合搅拌 混合均匀的样品于烘箱中反应 样品中和 阳离子淀粉。
如张凤等[12]通过单因素与四因子二次通用旋转试验确定了半干法制备阳离子淀粉的工艺路线,且对其影响因素及工艺参数进行了研究。
试验表明此工艺路线能提高阳离子淀粉的反应效率,改善产品质量,效果可行。
张晓宇等[13]采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂,半干法合成低取代度阳离子淀粉。
采用单因素实验、正交实验确定了获得高反应效率的最优条件为:催化剂与醚化剂的摩尔比1.6、反应温度100 、反应时间3h、反应中水分质量分数为25%、醚化剂用量1.7g。
半干法是继干法之后发展起来的一种方法。
其工艺简单,成本低,有较大的灵活性,并且环境污染小,可适合制备不同取代度的产品。
但半干法生产工艺的关键问题是反应器的混合效果和加热的均匀性。
目前有关双螺杆生产改性淀粉方面的研究国外多于国内,而且实验研究多于理论研究,双螺杆生产改性淀粉技术由于混合强度大、混合效率高而功耗较其他设备小,尽管这类设备复杂,但产品质量的得利完全可以作出补偿,有关这方面的研究将是今后干法制备阳离子淀粉的研究方向[14]。
2.4 微波法制备微波是一种高频波段电磁波,频率为300MH z ~300GH z之间,它具有高效、节能、清洁等特点。
近年来,研究者将其用于化工反应中,并逐渐发现微波对于许多的化学反应体系起到了意想不到的促进和改善作用。
微波法用于阳离子淀粉的制备是近年来发展起来的一种比较新颖的方法。
如马涛等[15]用微波法制备阳离子淀粉,以阳离子淀粉的取代度为指标,采用单因素与正交实验相结合的方法对制备工艺进行优化,得出制备的最佳工艺条件为(以50g淀粉计):碱质量分数3%,醚化剂11g 8.8m L,时间2.5 m in,水用量30m L。
刘军海等[16]以玉米淀粉和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GT A)为原料,采用微波干法制得取代度为0.24的阳离子淀粉。
