阻燃性硅橡胶的研究进展

硅橡胶性能及其研究进展【摘要】近年来，我国的工业水平不断提高。

硅橡胶在工业生产中发展成为一种重要的材料，对它的性能研究具有十分重要的意义，同时对促进材料的利用和工业的发展有一定作用。

笔者在本文中针对110和107两种硅橡胶的性能进行分析研究。

【关键字】硅橡胶、性能研究、研究进展一、前言硅橡胶的分子主链是通过重复转换硅原子和氧原子的排列而成链的，对它性能的研究有助于提高产品的质量水平，找准应用领域，为相应的医疗领域、军事领域做出更大的贡献。

二、硅橡胶基本情况1、基本结构像丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)和天然橡胶(NR)等碳-碳键的聚合物，其分子链上存在不饱和键，但硅橡胶是通过重复转换硅原子和氧原子的排列而成链的，在其主链上没有不饱和键。

对有机聚合物来讲，不饱和键是其硫化的化学活性区域，并且该区域会由于紫外线、臭氧、光照和热量的作用而降解。

硅-氧键的高键能，完全饱和的基本结构以及过氧化物硫化是保持硅橡胶良好耐热和耐天候性能的关键所在。

除了更高的键能，对于碳原子而言，更大的硅原子也提供了更大的自由空间，使硅橡胶玻璃化温度低，透气性能更好。

由于应用上的不同，透气性能可能是优点亦有可能是缺点。

2、硅橡胶的合成硅橡胶合成的简要过程是：砂石或二氧化硅还原为单体硅→于300℃左右温度下，以铜作催化剂，硅与甲基氯化物相互作用→形成甲基氯化硅的混合物(一元、二元或三元)→通过蒸馏分离出二甲基氯化硅→二甲基氯化硅水解成硅烷又迅速合成为线型或环型硅氧烷→线型硅氧烷在氢氧化钾(KOH)的帮助下，形成四元双甲基环状体(D4)→在KOH存在下，D4聚合，链终止导致过程的完成。

3、硅氧烷的硫化硅氧烷一般使用过氧化物硫化，以优化其耐高温能力。

硅氧烷中含的乙烯基可被硫黄硫化，但硫键的低热敏性导致硅橡胶的热稳定性能容易受到破坏。

铂硫化体系也是硅橡胶硫化常用的，带来的性能包括：低挥发性、紧密的表面硫化、在任何介质中的超快硫化，铂硫化体系具有比传统过氧化硫化对应物略低的热稳定性能。

摘要硅橡胶材料是一种优良的绝缘橡胶材料，具有耐臭氧、耐高温等特点。

但这种材料的最大缺点是具有易燃性，需要有良好性能的阻燃剂来克服这一缺点。

本文分析了阻燃硅橡胶的制备与性能，探讨了几种常用阻燃剂对硅橡胶的阻燃影响，以提升这种材料的阻燃性能，扩大其适用范围。

关键词硅橡胶材料；阻燃剂；制备；性能分析中图分类号 tq33 文献标识码 a 文章编号 1674-6708（2016）170-0121-01目前，对硅橡胶有良好阻燃作用的阻燃剂有许多，例如卤系阻燃剂中的氯化石蜡和磷系阻燃剂中的红磷及磷酸酯等。

但其燃烧时会产生有害气体，污染空气和环境。

因此，近年来，研究人员不断探索能够替换这些阻燃剂的新型阻燃剂，使硅橡胶材料既能够有较好的阻燃性能，又能够起到保护环境的作用。

下文分析了阻燃硅橡胶材料的制备及性能，对几种阻燃剂的性能做了比较，以不断提高阻燃硅橡胶材料的制备。

1 阻燃硅橡胶材料的制备及性能分析1.1 阻燃硅橡胶材料的制备阻燃硅橡胶材料的制备需要一些必要的材料和化学制剂，分别是白炭黑、催化剂、阻燃剂、交联剂、电子分析天平、数显鼓风干燥箱、循环水式真空泵以及机械秒表等。

其阻燃硅橡胶材料的制备过程如图1所示。

首先将白炭黑分批倒入至硅橡胶材料中，并搅拌均匀。

分批加入过程中，每次加入时需停顿30min，使白炭黑能充分分散。

由于白炭黑具有较强的黏稠度，每次加入时的量应尽可能地少。

其次，a组分的制备需要分别将交联剂和白炭黑加入硅橡胶中，搅拌均匀。

b组分的制备是将催化剂滴入到阻燃剂粉体中，搅拌均匀备用。

最后将a、b两个组分合在一起强力搅拌分散均匀，放入锥形瓶中，并利用真空泵抽真空。

去除硅橡胶材料上的气泡以后，将其涂抹在事先准备好的玻璃片上，并在150℃的温度下进行烘干，用刀片刮下玻璃片上的固体硅橡胶材料放入样品袋。

1.2 硅橡胶材料的阻燃性能分析性能分析包括3个部分：阻燃性能测试、撕裂强度测试以及拉伸长度测试。

阻燃性能测试是用镊子将样品夹住放置酒精灯上直接接触火焰7s，然后移开，观察样品并记录燃烧时间。

陶瓷化耐火硅橡胶材料的制备及其阻燃机理研究硅橡胶（SR）是一种环保型高分子材料,完全燃烧生成SiO₂和CO₂,无有毒物质产生,不会对环境造成污染,在医学、材料、涂料等方面应用广泛。

特别是硅橡胶本身优异的热稳定性,配合成瓷填料、助熔剂等可实现硅橡胶复合材料的陶瓷化。

作为一种新型的复合防火材料,陶瓷化硅橡胶在防火电缆领域具有广阔的市场前景。

硅橡胶陶瓷化机制主要为高温燃烧时Si-O键会转变成连续、绝缘的网络状SiO₂,助熔剂融化形成流动性液体填充在成瓷填料与SiO₂之间,起到连接性“桥梁”的作用,冷却后形成陶瓷结构,进而有效保护金属基材。

如何降低硅橡胶防火复合材料的陶瓷化温度,提高陶瓷化转化率和陶瓷化强度,是陶瓷化硅橡胶材料研究中亟待解决的重要问题。

本文合成了热稳定性好、阻燃性能优良的聚磷腈微球（PZS）并以此为载体,成功将铂负载于聚磷腈微球的表面（Pt/PZS）,并将其与成瓷填料共用,探索催化成炭剂的有效负载、陶瓷化耐火硅橡胶材料的阻燃耐火机制及催化机理,力求提高硅橡胶复合材料的耐火性能与陶瓷化性能。

具体研究内容如下:首先采用六氯环三磷腈（HCCP）和4,4-二羟基二苯砜（BPS）为反应单体,合成了一种不熔不溶且具有高度交联结构的聚磷腈微球（PZS）,并以PZS微球为载体成功将纳米金属铂粒子（Pt）负载在其表面。

通过红外（FTIR）测试、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）以及热重分析（TG）探究了Pt粒子晶型结构以及阻燃剂的微观形貌和热稳定性能。

分析结果表明:金属Pt粒子均匀负载在PZS表面,粒子大小约为6 nm。

Pt/PZS微球热稳定性好,初始分解温度421.7℃,且残留率（800℃）可达56.0%,Pt/PZS 微球成炭性能优良。

作者简介：薛帅伟（1989-），男，硕士研究生，现主要从事阻燃橡胶方面的研发工作。

收稿日期：2020-11-18多数天然、合成橡胶的主链结构以C —C 键为主，而硅橡胶的主链结构以Si —O 键为主，侧基有甲基、甲基乙烯基、甲基苯基乙烯基等多种类型，属于半无机、主链饱和、非晶、非极性弹性体橡胶材料。

主链中无双键存在、硅氧链呈螺旋型结构、较高的Si —O 键能使得硅橡胶在热稳定性、耐辐照、耐候性、耐高低温、弹性、生理惰性、老化性等方面展现出了优异的特性，其在电线电缆等应用领域非常广泛，随着国民经济的不断发展，输送带、导风筒、密封件、家用电器、船舶、汽车等行业对硅橡胶的阻燃也提出了一定的要求。

由于硅橡胶自身的氧指数较低、自熄性较差，遇到高温之后极易燃烧发生火灾，并且释放出的有毒有害气体严重危害人类健康[1]。

针对此种现象，降低硅橡胶的可燃性、火焰传播速度、生烟量及有毒有害气体排放已成为近年来阻燃领域不断研究探索的方向。

1　硅橡胶的燃烧过程及燃烧特性1.1　硅橡胶的燃烧过程为了弄清阻燃剂在硅橡胶中的作用，首先从燃烧角度考虑，对燃烧条件、分解产物、燃烧历程三个方面进行认识。

可燃物燃烧必备三大基本条件：温度、氧气、可燃物。

当可燃物浓度达到限定值并且周围温度超过其燃点时，材料会直接开始燃烧。

硅橡胶的燃烧主要由点燃和火焰扩散两个阶段组成。

伴随着周围温度升高及自身水分的蒸发，硅橡胶由固态进入熔融流动状态，分子链中的弱键开始断裂，在高温条件下，侧链当中的甲基、乙烯基和苯基会被硅橡胶阻燃开发研究进展薛帅伟，刘华夏，周侃，陈伟杰(清远市普塞呋磷化学有限公司，广东 清远 511540)摘要：简单介绍了硅橡胶的燃烧过程及其自身的燃烧特性，并确立了硅橡胶的阻燃研究方向。

综述了铝-镁系、磷氮系、硼硅铂系、膨胀型等不同类型阻燃剂在硅橡胶中的实际应用，并对未来阻燃技术进行了展望。

关键词：硅橡胶；燃烧过程；磷氮系阻燃剂；膨胀型阻燃剂；阻燃技术中图分类号：TQ333.92文章编号：1009-797X(2021)01-0014-04文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2021.01.004氧化分解成甲酸、甲醛等各类小分子，此种现象会导致分子主链局部产生交联，硅橡胶会逐渐硬化。

耐高温无卤阻燃硅橡胶的研究张旭文,姜宏伟3(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州　510640) 摘要:以N ,N 21,22二乙基2双(1,3,52三嗪22,4,62三胺)(ET T )为阻燃剂、硼酸锌和氧化锌为阻燃协效剂,制备耐高温无卤阻燃甲基乙烯基硅橡胶(MVQ )材料,并研究其阻燃性能、物理性能和耐热空气老化性能。

结果表明,当阻燃剂ET T 用量为56份、硼酸锌用量为3份、氧化锌用量为1份时,MVQ 垂直燃烧级别达到FV 20,氧指数为38,综合物理性能和耐热空气老化性能均较好。

关键词:甲基乙烯基硅橡胶;阻燃剂;阻燃性能;耐热空气老化性能中图分类号:TQ330.38+7;TQ333.93 文献标识码:A 文章编号:10002890X (2010)0520286205 作者简介:张旭文(19842),男,湖北襄樊人,华南理工大学在读硕士研究生,主要从事阻燃剂的合成与应用研究。

3通讯联系人 硅橡胶具有耐高低温、耐老化、电绝缘性能好等特点,在国民经济的许多领域得到广泛应用[1]。

但硅橡胶本身易燃,限制了其在交通工具、家用电器、电子电气和航空航天器等领域的应用,因此开发高阻燃性硅橡胶已成为必然趋势。

在硅橡胶阻燃方面,通过加入阻燃剂制备阻燃硅橡胶制品具有工艺简单和加工方便等优点。

硅橡胶本身具有良好的耐热性能,实用耐热温度为250℃甚至更高[224],因此要求所添加的阻燃剂具有较好的热稳定性,不影响硅橡胶高温下长期使用。

由于环保法规对卤素阻燃剂的限制,无卤阻燃硅橡胶近年来受到广泛关注,并已取得了一定进展。

通常用于硅橡胶的无卤阻燃剂主要是氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三聚氰胺和含铂化合物等。

氢氧化铝无机阻燃剂具有良好的阻燃和环保性能,但其热稳定性较差,通常在200℃开始受热分解脱去结晶水[5]。

氢氧化镁虽然具有较好的热稳定性,但对硅橡胶的阻燃效果较差,需要较大用量才能达到阻燃要求,对硅橡胶的加工性能和物理性能损害较大[6,7]。

阻燃性有机硅高分子材料的研究进展论文有机硅高分子材料以7.8键为主链，同时侧基为乙烯基、甲基以及苯基等有机基团，因为其特殊的构造而决定其出众的介电性、热稳定性以及生理惰性，在汽车制造、宇航以及医疗用品领域有着广泛的应用。

这些领域的应有都要求有机硅高分子材料具备优异的阻燃性，所以研究具备阻燃性有机硅高分子材料有着重要的意义。

阻燃剂主要是用来提高材料的抗燃性，从而防止材料被引燃并且要抑制火焰的传播。

阻燃剂成为高分子材料开展的重要动力之一，使用量仅次于增塑剂。

阻燃剂根据不同类型的化合物分成有机阻燃剂、无机阻燃剂以及有机-无机混合阻燃剂这几种类型。

其中无机阻燃剂应用最为广泛，需求量占到阻燃剂总量的50%以上。

理想阻燃剂需要有着阻燃效果好以及添加量少的优点，同时要无烟无毒从而防止环境污染，并且对其他材料的性能影响小，有着良好的加工性能好，热稳定性高并且价格廉价等特带你。

阻燃剂的这些要求，决定着阻燃剂以及阻燃技术的开展放心。

有机阻燃剂有着添加量少以及基材相容性好的优点，同时对阻燃制品性能的影响也更小，不过现有的有机阻燃剂在燃烧时发烟量大同时挥发性大，热稳定性以及水解稳定性都比较差。

目前研究的有机阻燃剂有氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、有机磷阻燃剂以及硅系阻燃剂等。

有机硅高分子材料近年来开发出来的新型高效环保的无卤阻燃剂，作为成炭型的抑烟剂，能够赋予高聚物在阻燃以及抑烟的过程中，还可以改善材料的机械强度以及加工性能。

作用机理主要是硅氧烷燃烧过程中能够生成硅，进而碳阻隔层能够隔绝树脂与氧气的接触，防止熔体滴落，因此实现阻燃效果。

有机硅阻燃剂有着热稳定性良好的特点，这是由分子主链的-Si-O-键所决定。

有机硅闪点绝大多数都高于300℃，所有具有难燃性。

较为常见的有硅油、硅树脂、硅橡胶以及聚硅氧烷等。

目前市场应用的有机硅阻燃剂打斗是美国通用电器提供的SFR-100，是一种黏稠透明的硅酮聚合物，能够与各种协同剂例如多磷酸胺等并用，已经使用在聚烯烃阻燃，低用量可以满足阻燃要求，高用量能够赋予基材有意的抑烟性以及阻燃性。

橡胶阻燃技术的研究进展探讨摘要：随着科学技术的不断进步，橡胶的用途在扩大，橡胶的燃烧，实质是高温条件下其分解，进而生成可燃性气体，在氧和热条件作用下，这些可燃性气体燃烧起来。

因此要实现橡胶阻燃，需要将阻燃剂加入高聚物中，并完善其阻燃技术来实现有效阻燃。

所以对橡胶阻燃技术的研究是十分重要的，需不断开发其相关先进技术，最大程度上减少火灾的发生和相关损失。

关键词：橡胶阻燃；阻燃机理；阻燃技术一、橡胶阻燃性能分析对橡胶分类可以按照其分子链结构、特性来进行，首先是烃类橡胶，主要包含了NR、SBR、IIR和EPM等，具有良好的电性能，其氧指数一般是在19~20范围内，热分解热度则是在200~500℃范围内，其耐热性、阻燃性能比较差；其次是含卤素橡胶，主要有CR、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等，其卤素质量分数为0.28~0.40，氧指数则为28~45该类型橡胶中，含有的卤素含量越高，则其氧指数也会提升。

此外，主链杂含原子的橡胶类型则有氯醚橡胶、硅橡胶等。

二、阻燃剂种类及阻燃剂的选择按阻燃剂与被阻燃基材的关系，可分为添加型和反应型两大类。

添加型阻燃剂只是以物理方法分散于基材中,不与基材中组分发生化学反应,多用于热塑性高聚物。

在橡胶等材料中大多用添加型。

反应型阻燃剂参与合成高聚物的化学反应,最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。

按阻燃元素种类,阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。

有机阻燃剂有卤系(其中以十溴二苯醚为代表的含溴有机物既是添加型阻燃剂又是反应型阻燃剂，阻燃效果从大到小的顺序依次为:I,Br,Cl,F)、磷系、卤-磷系、氮系、氮-磷系。

无机阻燃剂有锑系、铝-镁系、红磷、硼系、钼系等。

高分子化合物在空气中燃烧是一种非常激烈的氧化反应,燃烧过程中产生大量活泼的羟基,羟基和高分子化合物相遇时，生成碳氢化合物、游离基和水，在无氧作用下，碳氢化合物和游离基分解而形成新的羟基，如此循环，使燃烧反应不断延续下去。