苯二酚的开发与生产进展

许雅洁，张怡洋，刘阳，等.微生物降解苯酚污染的研究进展［J ］.中南农业科技，2023，44（5）：233-241．苯酚是一种具有强毒性且难去除的工业污染物，是从工业过程中排放出来的，如纺织加工、煤气化、炼油、皮革制造、树脂合成、香水生产等［1-5］。

苯酚具有毒性、致突变性和致癌性，对环境有严重的破坏作用［6］。

由于大规模的工业应用，苯酚不可避免地被引入水或土壤环境，造成水体和土壤污染，由于其毒性大，即使在低浓度下也可能构成严重的生态危害。

苯酚及酚类化合物对水体的污染主要以焦化废水为主（焦化废水是指化工类企业在工业加工过程中产生的高毒性、高污染废水），其主要来源于生产煤和汽油的企业，以及加工液化气、运输制冷等过程。

同时化工厂附近的土壤也会受到一定程度的污染，进而污染农作物及其制作的食品，最终危害人类健康。

苯酚不仅在环境中具有明显的累积效应，而且容易与其他有机化合物共存形成新的复合污染物，或在水中发生取代或其他化学反应转化为比苯酚毒性更高的酚类化合物，如氯酚、甲基酚和烷基酚等，而且在生物体内难以分解。

酚类化合物的毒性随结构和官能团的不同而变化，这些物质的顽固性和持久性更大，增加了对苯酚污染治理的难度，间接增加了对人体的危害程度［7，8］。

苯酚作为重要的有机化工原料和工业商品，生产的相关下游产品涉及人们生活的很多方面，如可生产作为汽车外壳涂料的双酚A 以及生产为水杨酸［7］。

此外，苯酚还可用作溶剂、试验试剂和消毒剂等，如作为具有杀菌特性的乳膏和剃须皂，或被用作内部防腐剂和胃麻醉剂。

因此，苯酚在染料、制药、化肥、塑料、玻璃纤维、食品工业和石化等各种行业都有应用［9，10］。

2019年，全球苯酚需求量约为1200万t ，预计未来需求量还会增加。

随着中国经济的飞速发展，国内产业对苯酚的需求也在不断上升，2016—2021年中国苯酚消费量呈稳步增长态势，2021年中国苯酚表观消费量为367.3万t ，依据往年增长速率预计2023年中国苯酚表观消费量将达到400万t 以上［11，12］。

1.苯酚的发现与兴起18世纪中期，欧洲开始通过干馏煤制取焦炭来炼铁，从而出现了大量的煤焦油。

这些煤焦油除了制造防护屋顶的油毡或涂敷火车轨道上的枕木以防腐外，被视为废物。

由于它又黑又臭的油，污染着环境，不得不烧掉。

这促使化学家们分析它，试图找到它的应用。

1834年德国化学家隆格教授对煤焦油进行一系列实验后分离出一种物质，1843年德国化学家A.W.霍夫曼分析发现这种物质是含有甲酚的苯酚。

苯酚来自煤焦油，又呈微弱酸性，叫“石炭酸”也顺理成章．至于石炭则是中国古代煤的旧称，最早出现于我国南北朝，到隋唐时石炭这一名称已广泛使用并传播到海外．苯酚发现后一直未能发挥它的作用，使苯酚首次名声远扬要归功于英国著名的医生，“外科消毒之父”的约瑟夫·利斯特（1827-1912）。

在19世纪初，医院的设备很差，那时缺少麻醉药和消毒剂，许多病人死于手术后的伤口感染中。

在英国的爱丁堡有一家医院，一名叫利斯特的的外科医生，发现在化工厂附近的污水沟里，沟水清澈，浮在水面上的草根很少腐烂。

原来，就是从化工厂流出的石炭酸（苯酚）混杂在沟水里”。

利斯特用石炭酸对手术器械、纱布等一系列用品进行了消毒，病人手术后伤口化脓、感染的现象立即减少了，由此，爱丁堡医院手术伤口感染率一度成为全世界外科医院中最低的。

利斯特也就成为了全世界著名的外科医生。

【3】利斯特生平事件请见拓展阅读2.1苯酚的定义苯分子里只有一个氢原子被羟基取代的生成物，是最简单的酚[4]。

【英文/拉丁名称】Phenol【中文名称】苯酚；石炭酸【分子式】【结构式】【结构简式】【分子模型】【比例模型】【三维立体结构】2.2苯酚的物理性质【性状】本品为无色或微红色的针状结晶或结晶块；有特臭；有引湿性。

【物理常数】(苯酚的溶解性)2.3苯酚的化学性质易被氧化为什么实验室的苯酚实用棕色玻璃瓶装？放置时间较长的苯酚为什么是粉红色的？因为空气中的氧气就能使苯酚慢慢地氧化成对-苯醌。

4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成与表征一、绪论介绍4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成的背景和意义，以及国内外相关研究现状。

二、实验部分1. 实验材料和仪器的准备2. 合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的反应方程式和反应条件3. 合成产物的分离和纯化4. 产品的鉴定和表征：元素分析、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、热重分析等三、结果与讨论1. 实验结果的解释和分析2. 合成产物的结构确定3. 合成反应的考察与优化四、结论对4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成进行评价和总结，并展望该研究的发展方向和应用前景。

五、参考文献列出本研究所引用的文献，参考文献的格式按照国际标准要求进行。

第一章绪论1.1 研究背景及意义4，6-二氨基间苯二酚是一种重要的有机合成中间体，在医药和工业上有广泛的应用价值。

它能够被用作氨基化反应的起始原料，制备各种氨基化产物，如吖啶、咪唑和三唑等。

此外，4，6-二氨基间苯二酚还可以用于合成多种化合物，例如防腐剂、杀虫剂、染料等。

因此，开展4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成与表征研究，具有重要的应用价值。

目前，已有多种方法可用于合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，如电化学合成法、氢气催化还原法等。

然而，这些合成方法的反应过程复杂且操作难度大，对于普通实验室来说构成了一定的挑战。

因此，有必要开展一种简单易行、收率高、操作安全的合成方法，以满足实验室和工业上的需要。

1.2 国内外研究现状从近年来的研究文献可以看出，对于4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成研究十分活跃。

目前已有多种方法可用于合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，如纤维素硫酸钠-甲醛法、环化法等。

其中，王等(2013)通过纤维素硫酸钠-甲醛法合成了4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，并对合成产物进行了表征和结构鉴定。

他们发现该方法具有操作简便、收率高的优点。

另外，金等(2015)采用环化法合成了4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，并在合成中引入了锌反应，使得反应速率大幅度提高，得到了较好的收率。

1、项目概况1.1 项目由来焦作市慧诚精细化工有限公司是一家由个人出资组建，专业从事精细化工产品生产和销售的私有企业。

公司拟自筹资金6288万元，建设一套年产2000吨间苯二酚生产装置。

项目拟建厂址位于焦作市中站区西北部，河南佰利联化学股份公司南侧370米，东距焦作市中心城区约8公里，距王封乡政府2公里。

厂址位于焦作市规划中的工业集聚区内，周围近距离的环境敏感点有东冯封村、西冯封村和佰利联公司职工家属区等。

厂址地理位置见附图1，周围环境情况见图1-1。

间苯二酚俗称雷锁辛，化学名称1.3-苯二酚，是一种重要的精细化工原料，广泛应用于农业、染料、涂料、医药、橡胶、电子化学品等领域。

我国间苯二酚主要用于轮胎帘子布的浸渍和间苯二酚—甲醛—胶乳粘合剂及间苯二酚—甲醛粘合剂的合成。

另外，紫外线吸收剂、阻燃剂、医药、农药、染料等行业，预计2005年将消耗间苯二酚近900吨。

国内间苯二酚还有一个很大的潜在市场，那就是间氨基酚的生产，间氨基酚是重要的有机中间体，尤其作为功能性染料的原料，具有很好的发展前景。

目前我国间苯二酚年产量约3000-3500吨，产不足需，每年从国外进口大量间苯二酚以满足国内需求。

据不完全统计，2005年我国间苯二酚需求量超过8000吨，国内间苯二酚产能存在较大缺口，严重影响了其下游产品的生产与开发。

根据河南省环境保护局行政审批部门的要求，受焦作市慧诚精细化工有限公司委托，焦作市环境科学研究所承担本项目的环境影响评价工作。

我所依据环评导则和有关技术规范要求，认真贯彻“清洁生产、达标排放、总量控制”的原则，本着“客观、公正、科学、规范”的精神，在实施环境现状监测、工程类比分析、环境影响预测和环境风险分析的基础上，编制了该项目环境影响报告书。

1.2 编制依据1.2.1 法律法规（1）《中华人民共和国环境保护法》，1989年12月26日；（2）《中华人民共和国大气污染防治法》，2000年4月29日；（3）《中华人民共和国水污染防治法》，1996年5月15日修订；（4）《中华人民共和国固体废弃物污染环境防治法》，1995年10月30日；（5）《中华人民共和国环境噪声污染防治法》，1996年10月29日；（6）《中华人民共和国环境影响评价法》，2003年9月1日；（7）《中华人民共和国清洁生产促进法》，2003年1月1日；`（8）《国务院关于环境保护若干问题的决定》（国发[1996]31号文）；（9）《建设项目环境保护管理条例》（国务院令第253号）；（10）《建设项目环境保护分类管理名录》（国家环保总局令第14号）；（11）《河南省建设项目环境保护管理条例》；（12）《国家环境保护“十五”计划》；（13）《河南省环境保护“十五”计划》；（14）《焦作市中心城市总体规划（1995—2010）》；（15）《焦作市环境保护“十五”计划》；1.2.2 项目文件（1）《焦作市慧诚精细化工有限公司年产2000吨间苯二酚项目建议书》；（2）焦作市慧诚精细化工有限公司提供的有关项目设计资料。

苯二胺苯二胺包括三种同分异构体，即邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺，均为用途广泛的有机化工中间体，值得注意的是三种异构体近年来下游用途不断被拓展与开发，新的产业化技术取得突破，生产成本不断降低、过程趋于清洁化，未来市场需求增长强劲，发展前景非常广阔。

目前国内由于很多氯碱厂纷纷选择上苯胺、环己胺项目，以利用氢气资源，导致该装置数量太多，产能也大小不一，直接结果就是苯胺、环己胺产品趋于供大于求。

现在苯胺、环己胺的市场售价有逐渐向下的趋势。

可是由于现阶段国内苯二胺装置相对来说还不多，市场容量大，且以苯二胺为原料的下游产品市场持续看好，这直接导致了苯二胺产品的市场走俏。

甚至于2009年以来一段时间内邻苯二胺出现了脱销的现象。

目前以硝酸和苯发生硝化反应，生成混二硝基苯，再由混二硝基苯催化加氢还原为混合苯二胺粗品，经对混合苯二胺粗品精馏可以得到邻苯二胺，间苯二胺和对苯二胺三种产品的工艺路线已经成熟，非常适合氯碱企业发展加氢产品。

例如安徽的大型企业安徽八一化工厂以其6万吨/年离子膜烧碱装置为依托，建设了0.65万吨/年的邻苯二胺装置，取得了较好的经济效益，估计现在该装置已经扩产到万吨规模以上了。

该工艺路线先进，三废排放较少，也适宜建设万吨级以上的大装置。

而且就目前来说，全国采用混二硝基苯催化加氢还原生产苯二胺的装置数量还不多，估计全国不会超过五家，而且这些生产厂家主要集中在东部沿海地区，其他多为采用污染严重的原始工艺生产苯二胺产品。

据初步了解，在整个西南地区，目前还没有苯二胺产品的生产厂家，如果能够抓住这个巨大的市场，必将为三阳公司迎来新的发展机遇。

目前苯二胺产品正处于上升阶段，苯二胺的市场已经培育起来，可是苯二胺产品的供应还远远跟不上市场需求，正是大力发展这一产品的好时机。

1.产业概况目前国内苯二胺行业总体上看呈现以下三大特点：一是现有装置布点比较分散、规模较小、品种单一、上下游脱节，特别是多数生产装置合成技术落后、环境污染严重，竞争力薄弱面临淘汰；目前国内采用二硝基苯催化加氢生产苯二胺先进工艺的厂家不多，二是邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺下游新的市场开始启动，主要有：间苯二酚、间位和对位芳纶、苯并三氮唑类材料助剂等，这些产品属于新材料及其助剂领域，具有良好的发展前景，对苯二胺需求潜力巨大；三是新型清洁低成本的合成工艺从实验室逐步走向工业化大生产，国内已有少数企业采用新型工艺生产，即采用二硝基苯催化加氢生产苯二胺的新型工艺，获得较好的经济效益。

直接催化氧化苯制苯酚的研究简介摘要由苯直接羟基化制苯酚有几种催化反应,包括阳极氧化法、N2O氧化法、H2O2氧化法、O2直接氧化法,这些反应均具有良好的原子经济性和环境效益。

关键词苯酚催化氧化阳极氧化法一氧化二氮过氧化氢钛催化剂钒催化剂苯酚是重要的有机化工原料,主要用于酚醛树脂、双酚A、环氧树脂、己内酰胺、苯胺等的生产。

苯酚除了从煤和石油的馏分中提取外,其余均用化学法合成,例如异丙苯法、氯苯水解法、Raschig-Hooker法、苯磺化碱熔法、甲苯氧化法、环已烷氧化法、乙苯法、仲丁苯法、甲酚加氢脱烷基化法等[1]。

其中,异丙苯法产量最高,但该法需要3步化学反应,流程长,生产成本受副产物丙酮的价格的影响,且生产过程中有含酚废水排出,污染环境。

随着20世纪80年代末以来绿色化学观念的普及,人们从提高反应的原子经济性和绿色性方面着手,开始研究如何利用苯直接羟基化制备苯酚。

研究主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选择上,并取得了一定的研究成果,有些成果已经显示出了工业化的前景。

1 阳极氧化法Fujimoto等[2]在隔离式电解池内用阳极氧化苯直接制苯酚,收率可达67%。

反应中以三氟乙酸(TFA)、二氯甲烷、三乙基胺((C2H5)3N)的混合液为工作液,铂片为阳极,碳棒为阴极,阴阳极溶液区用陶瓷圆筒做隔膜分开,原料苯加入阳极区电解液中,在室温下通以电流密度为11.3 mA/cm2的直流电,反应后将阳极的电解液(主要产物为苯酚钠)倒入水中水解即可得到苯酚。

该过程对于苯环的单羟基化很有效,目的产物的选择性和收率都较高。

反应中由于二氯甲烷对TFA的加成作用,导致TFA溶解度的增加;又由于大量的三乙基胺的存在,使得CF3COO-的浓度大大增加,而电解产物三氟乙酰氧基苯由于苯环上的三氟乙酰氧基的强吸电子作用导致了苯环对氧化剂的相对惰性,使得进一步氧化反应的活性大大降低,从而减少了苯酚继续氧化生成苯醌的连串副反应的发生,故苯酚的选择性和收率都得以提高。

复方间苯二酚酊的制备及质量控制【摘要】复方间苯二酚酊是一种常用的药物配方，具有广泛的应用价值。

本文通过对复方间苯二酚酊的制备及质量控制进行研究，旨在探讨其制备方法、原料选择与准备、反应条件优化、质量控制方法和稳定性研究等方面内容。

在实验过程中，我们发现制备工艺可行性较高，质量控制对保证药品质量至关重要。

未来研究可以进一步探讨复方间苯二酚酊在治疗特定疾病方面的应用，以及改进制备工艺和质量控制方法，提高产品的稳定性和疗效。

复方间苯二酚酊的制备及质量控制研究具有重要意义，有望为药品生产领域带来新的发展和突破。

【关键词】复方间苯二酚酊、制备、质量控制、原料、反应条件、稳定性、工艺可行性、重要性、展望。

1. 引言1.1 背景介绍复方间苯二酚酊是一种常用的药物，广泛应用于医疗领域。

间苯二酚是一种常见的非处方药，具有镇痛、消炎和抗菌作用。

而复方间苯二酚酊是将间苯二酚与其他药物混合制成的复方药物，其作用更为全面和有效。

随着人们健康意识的提高和医疗技术的不断进步，药物的研究和开发显得尤为重要。

复方间苯二酚酊的制备及质量控制是一个值得探究的课题。

通过深入研究和优化制备工艺，可以提高药物的纯度和稳定性，确保药物的疗效和安全性。

加强质量控制可以有效防止产品的质量问题，保障患者的用药安全。

本文将对复方间苯二酚酊的制备方法、原料选择与准备、反应条件优化、质量控制方法以及稳定性研究进行探讨，旨在探究复方间苯二酚酊的制备工艺可行性，强调质量控制的重要性，并展望未来在这一领域的研究方向和发展前景。

1.2 研究目的本研究的目的是为了探究复方间苯二酚酊的制备方法，从原料选择与准备、反应条件优化、质量控制方法以及稳定性研究等方面进行全面的研究。

通过实验和数据分析，我们旨在验证复方间苯二酚酊的制备工艺的可行性，同时探讨质量控制在制备过程中的重要性。

通过本研究，我们希望为复方间苯二酚酊的制备工艺提供科学依据，为该药品的生产和质量控制提供参考，为未来相关研究提供基础和借鉴。

1、项目概况1.1项目由来焦作市慧诚精细化工有限公司是一家由个人出资组建，专业从事精细化工产品生产和销售的私有企业。

公司拟自筹资金6288万元，建设一套年产2000吨间苯二酚生产装置。

项目拟建厂址位于焦作市中站区西北部，河南佰利联化学股份公司南侧370米，东距焦作市中心城区约8公里，距王封乡政府2公里。

厂址位于焦作市规划中的工业集聚区内，周围近距离的环境敏感点有东冯封村、西冯封村和佰利联公司职工家属区等。

厂址地理位置见附图1,周围环境情况见图1-1。

间苯二酚俗称雷锁辛，化学名称1.3-苯二酚，是一种重要的精细化工原料，广泛应用于农业、染料、涂料、医药、橡胶、电子化学品等领域。

我国间苯二酚主要用于轮胎帘子布的浸渍和间苯二酚一甲醛一胶乳粘合剂及间苯二酚一甲醛粘合剂的合成。

另外，紫外线吸收剂、阻燃剂、医药、农药、染料等行业，预计2005年将消耗间苯二酚近900吨。

国内间苯二酚还有一个很大的潜在市场，那就是间氨基酚的生产，间氨基酚是重要的有机中间体，尤其作为功能性染料的原料，具有很好的发展前景。

目前我国间苯二酚年产量约3000-3500吨，产不足需，每年从国外进口大量间苯二酚以满足国内需求。

据不完全统计，2005年我国间苯二酚需求量超过8000吨，国内间苯二酚产能存在较大缺口，严重影响了其下游产品的生产与开发。

根据河南省环境保护局行政审批部门的要求，受焦作市慧诚精细化工有限公司委托，焦作市环境科学研究所承担本项目的环境影响评价工作。

我所依据环评导则和有关技术规范要求，认真贯彻“清洁生产、达标排放、总量控制”的原则，本着“客观、公正、科学、规范”的精神，在实施环境现状监测、工程类比分析、环境影响预测和环境风险分析的基础上，编制了该项目环境影响报告书。

1.2 编制依据1.2.1 法律法规（1）《中华人民共和国环境保护法》，1989年12月26日；（2）《中华人民共和国大气污染防治法》，2000年4月29日；（3）《中华人民共和国水污染防治法》，1996年5月15日修订；（4）《中华人民共和国固体废弃物污染环境防治法，》1995年10月30日；（5）《中华人民共和国环境噪声污染防治法》，1996年10月29日；（6）《中华人民共和国环境影响评价法》，2003年9月1日；（7）《中华人民共和国清洁生产促进法》，2003年1月1日；'（8）《国务院关于环境保护若干问题的决定》（国发[1996]31 号文）；（9）《建设项目环境保护管理条例》（国务院令第253号）；（10）《建设项目环境保护分类管理名录》（国家环保总局令第14号）；（11）《河南省建设项目环境保护管理条例》；（12）《国家环境保护“十五”计划》；（13）《河南省环境保护“十五”计划》；（14）《焦作市中心城市总体规划（1 995—20 1 0）》；（15）《焦作市环境保护“十五”计划》；1.2.2 项目文件（1）《焦作市慧诚精细化工有限公司年产2000吨间苯二酚项目建议书》;（2）焦作市慧诚精细化工有限公司提供的有关项目设计资料。

五苯羟基化研究进展前言苯酚作为重要的有机化工原料，主要用于生产双酚A，酚醛树脂，己内酰胺等，在工业上具有广泛的用途1。

目前工业上制取苯酚的方法主要有磺化法，氯苯水解法，甲苯苯甲酸法，异丙苯法等等。

其中，工业上95%是应用异丙苯氧化法（又称枯烯法），即苯与丙烯烷基化成异丙苯，异丙苯再氧化成过氧异丙苯，然后过氧异丙苯在酸性媒介下，分解成等摩尔的苯酚和丙酮。

该反应合成路线长、原料消耗大、产生的三废对环境污染严重，且在反应条件、转化率、产品分离等方面都存在一些问题，并且，它的盈利很依赖副产品丙酮的市场，不符合可持续发展的战略。

传统的异丙苯法生产工艺：（1）丙烯和苯进行烃化反应得到异丙苯，可以采用气象法或液相法。

（2）用空气或氧气将异丙苯氧化，生成过氧化氢（cumene hydroperoxide,简称CHP）。

（3）将过氧化氢异丙苯分解，生成苯酚和丙酮。

因此开发由苯一步法直接羟基化制苯酚的新工艺引起了很多研究者的极大兴趣。

但从理论上看实现这一目标并不容易2，因为：(1)苯分子中由6个π电子构成的共扼分子轨道使苯分子在热力学上具有特殊的稳定性(芳香性)，难以进行加成和氧化；(2)由于苯环中碳原子受共扼π电子屏蔽的作用，在发生取代反应时，只有利于亲电取代反应，而在羟基化反应中，进攻基团OH-或[O]都是亲核的；(3)反应产物酚的反应活性比苯高得多，生成的酚易发生进一步反应生成多元酚或其它产物。

所以焦点就集中在寻找一种合适的催化体系，这已成为催化领域的一个有挑战性的课题。

现在人们普遍研究的苯的一步羟基化法的绿色氧化剂主要有H2O2、O2、N2O等。

O2为氧化剂反应比较难以控制，N2O为氧化剂，虽然可以获得高的选择性，但是N2O却比较昂贵，而用H2O2为氧化剂制备苯酚唯一的产物是水3，具有路线短、原子经济性高、无污染等突出优点，因此一直被认为是最有希望取代异丙苯法的一种清洁生产方法，也一直是各国研究的重点。

相关的研究主要集中在催化剂4的选择上，迄今为止，研究使用的催化剂主要有芬顿试剂、分子筛、杂多酸等，均取得了不同程度的进展5。