2mol 2mol 300K 350K 100kPa 800kPa
S
∆−−→理想气体理想气体浙江大学硕士学位研究生入学考试物理化学（乙）参考答案
一、填空：
1． a b c d
2．联系统计热力学与宏观热力学的桥梁，表明了熵的统计意义。
3．0.618min －
1。 4．0.770V 。 5．0
0ln ()p
p m RT
RT V dp RTbdp RTbp p
ϕ=
-
==⎰
⎰
exp()bp ϕ= ，exp()f p p bp ϕ==。
6．n 2/n 1=0.32
二、答：不矛盾。当0p →时，任何气体符合理想气体模型，,1m pV RT Z ==。在一定压
力下，气体分子间距离较小，分子间的吸引力较大，使真实气体较气体易被压缩；同时，
真实气体的分子又占一定体积，气体分子自由活动空间变小，使真实气体难被压缩。这两种相反的作用因素对真实气体行为的影响在b 和b’点刚好抵消，数值上满足Z=1，
,1m pV RT Z ==成立。
三、解：
1．F ＝C －P ＋2＝1－3＋2＝0
2．OA 线是冰的熔化曲线，OA 线斜率为负表示增大压力，冰的熔点下降。根据克拉佩龙方
程：*
*
m m
H dp dT T V ∆=∆，熔化过程，*m H ∆＞0，***
()()0m m m V V l V s ∆=-<，所以0dp dT <。 3．ln /b RT p p μμ=+ ，*ln /c RT p p μμ=+ ， *p p >
b c μμ∴>，说明同温度下过冷水（b ）能自发地转变为冰（c ）
，过冷水与其饱和蒸气的平衡不是稳定平衡，但因为过冷水可以在一定时间内存在，所以称亚稳平衡。 四、提示：可以从以下几个方面展开，（1）
2ln a E d k
dT RT
=，对于平行反应，活化能不同，反应速率受温度的影响不同，可以通过选择最适宜温度来控制反应物产率。（2）催化剂
具有选择性。（3）选择适当波长的光，可以进一步提高反应的选择性。
五、解：
考虑S (T ,p )，对
于理想气体且C V , m
为常数，
(),2112ln(/)ln /p m S nC T T nR p p ∆=+
,,3522
p m V m C C R R R R =+=
+= 15
28.314ln 350/30028.314ln100/80028.2(J K )2
S -∆=⨯⨯+⨯=⋅
顺便提及：理想气体pVT 同时改变的过程的熵变计算较多出现。如果C V , m 为常数，则有如下一组计算公式：
(),2121ln /ln(/)V m S nC T T nR V V ∆=+ (),2112ln /ln(/)p m S nC T T nR p p ∆=+ (),21,21ln /ln(/)V m p m S nC p p nC V V ∆=+
一定量的纯理想气体，p 、V 、T 三个变量中指定任意两个即可以确定状态，熵是状态函数，可以如下考虑熵变计算以得到上述公式，注意理解对应关系，可以发现它们很有规律，那就不会难记或记错了。
2121(,)ln(/)ln(/)S T V T T V V →
↓↓↓↓V,m 恒容变温＋恒温变容 C R 2112(,)ln(/)ln(/)S T p T T p p →
↓↓↓↓
p,m 恒压变温＋恒温变压
C R 2121(,)ln(/)ln(/)
S p V p p V V →
↓↓↓↓
V,m V,m 恒容变压＋恒压变容
C C
六、解：详见第二部分第5章【练习与解答】基本技能题第2题。 七、解：设计电池：-+
Ag|AgCl(s)|Cl ||Ag |Ag 阳极：--Ag+Cl AgCl(s)+e →
电池反应：+
-Ag Cl
AgCl(s)+
ln AgCl Ag Cl a RT
E E
F a a +-
=-
(Ag /Ag)(AgCl/Ag)0.79940.2210.5773()E E E V +=-=-=
AgCl 1a =
+-Ag Cl SP K a a =
平衡时：E ＝0，1
ln
SP
RT E
F K ∴=
， 101.7510SP K -=⨯。 八、解： 53
2P C l (
)
P C l ()C l ()
g g g
+ 开始 n 0 0
平衡 (1)n α- n α n α :1α+∑
平衡分压：
11p αα-+ 1p αα+ 1p α
α
+ 平均摩尔质量： 532
PCl PCl Cl (1)n(1+)
n M n M n M M αααα-++=
n W RT RT p RT V V M M
ρ=
==总总 pM RT ρ=
数据代入，可求得：0.80α=
2
1 1.80111p p K p p
αααα⎛⎫ ⎪+⎝
⎭==-
+ 1ln 2.56(kJ mol )m G RT K -∆=-=-⋅.
九、解： 3424AB ()
A ()6
B ()g g g +
开始 0p 0 0
某时刻 p 01()4p p - 06
()4p p - 073
44
p p p =-总
0743
p p p -=总
所以：
t /min
0 40 80 /kPa p 总
13.3
20.0
22.2
