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胺类化合物的碱性强弱顺序

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第19卷第4期焦作师范高等专科学校学报Vol.19.No.42003年12月JOURNALOFJIAOZUOTEACHERSCOLLEGEDec.2003　

胺类化合物的碱性强弱顺序

王保安　刘　梅

(焦作师范高等专科学校理化生系,河南焦作454001)

摘要:本文介绍了胺类化合物的碱性强弱顺序及其影响因素,归纳总结了胺类化合物碱性强弱顺序的简明判断新方法。关键词:胺类化合物;碱性;电子效应;溶剂化作用;空间效应中图分类号:O621.2 文章标识码:A 文章编号:1672-3465(2003)04-0058-02

胺类化合物的碱性强弱比较,是有机化学含氮

有机化合物章节中的常见的一个问题。由于胺类化合物种类较多,不同的条件下又可产生不同碱性强

弱顺序,所以学生在遇到实际问题时往往感觉难以

准确进行判断。我们在多年的教学中,摸索出一条

以环境条件为突破口、以影响因素为中心的简明判断新方法。该方法学生易于掌握,且不易产生混淆,

并使学生在判断的过程中,对胺类化合物的碱性强

弱又有进一步的理解。1.气态时胺类化合物的碱性强弱顺序

在气态时,胺类化合物的碱性强弱主要受电子

效应的影响。脂肪胺中由于烷基的供电子作用,使

氮原子上的电子云密度增大,即其接受质子的能力增强;而对于芳香胺来说,由于P-∏共轭效应的作

用,使芳香胺氮原于上的电子云密度减少,即其接受

质子的能力减弱。因此,胺类化合物的碱性强弱顺序为:脂肪胺>氨>芳香胺

而对于脂肪胺中的伯、叔胺来说,通常情况下氮原子上连结的烷基越多其碱性越强。以甲胺、二甲

胺、三甲胺为例,即为:(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3对于取代芳香胺的碱性强弱取决于苯环上取代基的性质,若取代基是供电子基,则芳香胺的碱性增

强:若取代基是吸电子基,则其碱性减弱。例如:

CH

3NH2>NH2>NO

2NH2

2.水溶液中胺类化合物的碱性强弱顺序

胺类化合物在水溶液中,影响其碱性强弱的因

素除了电子效应以外,还有溶剂化作用和空间效应。因此,我们在讨论胺类化合物水溶液的碱性强弱时,

必须兼顾这三种因素,只有这样才能更全面、更准确

地判断其碱性强弱顺序。2.1　脂肪胺在水溶液中的碱性强弱顺序

表1　一些脂肪胺在水溶液中的Kb值和PKb值　(25℃)名称甲胺二甲胺三甲胺乙胺二乙胺三乙胺

Kb4.5×10-45.4×10-40.6×10-45.1×10-410.0×10-45.6×10-4

PKb3.383.274.213.363.063.25

收稿日期:2003-00-00作者简介:王保安(1966-),男,河南温县人,焦作师范高等专科学校理化生系讲师。 从表1中可以看出,它们Kb值的大小并不是随

甲基(乙基)的数目成直线关系。三甲胺中有三个甲基,按电子理论,氮原子上的电子密度应最大,在甲

胺、二甲胺、三甲胺这三者中应具有最强的碱性,事

实上却并不是如此,这是由于除电子效应以外,还存在着空间效应和在水溶液中的溶剂化作用,这两方

面也直接影响了胺的碱性强弱。胺所形成的铵正离子可在水溶液中靠水的溶剂化作用来稳定,叔胺氮原子没有氢,因此它的铵正离子与水形成氢键的溶

剂化作用要比伯、仲胺弱得多,同时空间阻碍也较·58·王保安等:胺类化合物的碱性强弱顺序

大,因此质子化的倾向比伯、仲胺小得多,这两方面的不利因素与三个烷基的供电子诱导效应这一有利

因素相均衡的结果,位二甲胺的碱性最弱,但仍比氨

强。因此,甲胺、二甲胺、三甲胺在水溶液中碱性强弱顺序为:(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3形成的铵正离于溶剂化作用的能力大小:

烷基数目增加,则铵正离子与溶剂分子形成氢键的机会减少,溶剂化的程度降低,使铵正离子稳定

程度减弱,其碱性也减弱。由此可知,胺的碱性是电

子效应与溶剂化作用等综合因素影响的结果。

2.2　芳香胺在水溶液中的碱性强弱从表2中,可清楚地看到一些芳香胺的碱性大

小。一方面,由于P-∏共轭效应的存在,使芳香胺

的碱性减弱,并随P-∏共轭效应越强,芳香胺的碱性越弱。另一方面,空间作用和溶剂化作用也对它

们的碱性产生了影响,空间阻碍越大,形成的铵正离

子稳定性就越差,同时溶剂化作用也越弱,它的碱性也就越弱。因此,对于芳香胺或芳香胺的伯、仲、叔三种胺来说,电子效应、空间效应、溶剂化作用这三

方面的影响结果是统一的。如:苯胺、二苯胺、三苯

胺的碱性强弱顺序为:

NH3>NH2>()2NH>()3N

三苯胺即使用热的浓盐酸也不能生成盐,说明

它己近乎中性。

因此,在考虑同一类胺(脂肪胺、芳香胺)的伯、仲、叔三种胺在水溶液中的碱性强弱时,一定要兼顾

电子效应、溶剂化作用和空间效应。

表2　一些芳香胺在水溶液中的Kb值和PKb值名称苄胺苯胺对甲苯胺对氯苯胺对硝基苯胺二苯胺

Kb0.2×10-44.2×10-112×10-101.0×10-100.001×10-100.006×10-10

PKb4.709.408.9210.0013.0013.21

3　结论

胺类化合物的碱性强弱问题,是此类有机物最

基本的性质问题,不同的环境条件下,产生不同的强弱顺序。影响其碱性强弱的因素也是不同的。在气

态时,影响因素主要是电子效应;而在水溶液中,不

仅受电子效应的影响,同时还受空间效应和溶剂化

作用的影响。只要我们能把握环境条件,把影响其碱性的三因素结合起来,就能给出正确、合理的

判断。[参考文献][1]谷亨杰,吴泳,丁金昌.有机化学[M].北京:高等教育出版社,1996.[2]于起武.有机化学[M].北京:高等教育出版社,1992.　·59·

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有机化学习题指南(2)

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3．鉴别题。（用简单化学方法鉴别下列一组化合物）

COOHOHCOOHOCOCH3OHOCH3

A B C D

解 分析：这些化合物中有羧基、酚羟基、酯和醚等官能团，羧基有酸性，可用NaHCO3鉴别，酚羟基可与FeCl3反应显紫色，也可溶于NaOH，而酯和醚不发生这些反应，因此鉴别方法如下：

NaHCO3CO2无现象FeCl3NaOH紫色无现象溶解无现象ABDC

4．合成题

（1) 完成下列转化：

CCH3CH3CHCH3OHCCH3COOHCH3

解 分析：产物比原料少一个碳原子，且为羧酸，原料可以形成甲基酮结构，因此可以通过碘仿反应将原料转化成产物。

CCH3CH3CHCH3OHCrO3/HCCH3CH3CCH3OBr2/OHH3OT.M

（2）由丙酮和一个碳的有机物及其他无机试剂合成2，2—二甲基丙酸

解 分析：产物比原料多两个碳原子，分别—CH3和—COOH，而且都与2号碳原子相连，甲基可以通过酮与Grignard试剂（CH3MgX）反应引人，羧基可以通过生成Grignard试剂后，再与CO2反应引人（具体见羧酸的制备）。 CH3CH3CCH3OCH3MgX(1)(2)H2O/H+CH3CCH3OHPBr3CH3CH3CCH3Br(1) CO2/无水乙醚 Mg/无水乙醚CH3CH3CCH3MgBr(2) H2O/H+CH3CH3CCH3COOH

5．推导题

化合物A (C3H4OCl2) 与冷水作用生成酸性化合物B (C3H5O2Cl)，A与乙醇反应生成液体化合物C(C5H9O2Cl)，A在水中煮沸可得化合物D(C3H6O3)；D含有手性碳原子并且可以被乙酰化。试推断A、B、C、D的构造式。

解 通过计算可知，化合物A的不饱和度u=1，与冷水作用生成酸性化合物B，说明A为酰氯，B为羧酸，A与乙醇反应生成的液体化合物C为酯。A在水中煮沸可得化合物D，D含有手性碳原子并且可以被乙酰化，表明D含有羟基，而且该羟基与手性碳相连，因此A、B、C、D的构造式分别为

胺的化性及制备

胺的化性及制备

胺的化学性质及制备

Ⅰ、胺的化学性质

C N H(R) N H(R)

主要化性：

1、胺的N有孤对电子，具有一定的碱性；

2、胺具碱性，亦具亲核性，可与卤代烃、酰化剂发生烃基化、酰基化反应（叔胺不可）；

3、各级胺可与HNO2发生特殊反应；

4、芳胺中存在共轭，N的给电子作用使芳胺的碱性↓，而苯环上的亲电取代反应活性↑；

5、芳胺易氧化。

一、碱性

NH3 +HOH[NH4]+ + OH－..RNH2 +HCl[RNH3]+ Cl－..

1、注：（1）胺是弱碱，不能使酚酞显色；芳胺由于N上孤对电子参与了共轭，碱性更弱；

（2）成盐可改善其水溶性，也可用于提纯胺。

例如：

+NH2COOCH2CH2N(C2H5)2 HClNH2COOCH2CH2N(C2H5)2H Cl普鲁卡因盐酸普鲁卡因

（局麻剂）

例如：乙酰苯胺中常混有未反应完的苯胺，如何提纯?

解：乙酰苯胺HCl苯胺不溶溶解分离固体洗涤、干燥

2、碱性影响因素

（1）电子效应：N上ρe，碱性；

（2）空间效应：N周围位阻，碱性；

（3）溶剂化效应：N+的溶剂化程度，碱性。

溶剂化效应：溶剂分子与离子相互作用而累积在离子周围，提高了离子的稳定性。

氨的盐通过氢键可与四个水分子溶剂化，伯胺盐可与三个水分子溶剂化，仲胺盐可与两个水分子溶剂化，叔胺盐可与一个水分子溶剂化，因此，在水溶液中，溶剂化程度顺序是：NH3>伯胺>仲胺>叔胺

+R2NHH............OHHOHH+R3NH......OHH

（4）综合上述因素，在水溶液中，胺的碱性大小顺序为：季铵碱>脂肪胺>氨>芳胺

①脂肪胺碱性与R数目无正比关系，一般的：脂环仲胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺、叔胺

（掌握：二甲胺甲胺三甲胺）

②芳胺碱性规律：芳伯胺>芳仲胺>芳叔胺；取代芳胺碱性与取代基性质有关。

（5）综合前一章节中的酰胺、酰亚胺，则水溶液中碱性强弱顺序为：

选择题

选择题

选择题：

1． 有机化合物的物理性质是由分子的分子间力、相对分子量、分子

的极性和分子的表面积等决定的，这些性质包括 (1) 。

（1）密度、沸点、熔点、溶解度、颜色、折光率、旋光性等；

（2）密度、沸点、熔点、溶解度、颜色等，但不包括折光率、旋光

性；

（3）密度、沸点、熔点、溶解度、折光率、但不包括颜色、旋光性。

2． 有机化学反应的实质是某些旧的共价键的断裂和新的共价键的形

成，它可分为 (1) 。

（1）均裂反应、异裂反应及周环反应；

（2）取代反应、加成反应、消除反应、重排反应、缩合反应、聚合反

应、脱水反应、酯化反应及周环反应；

（3）取代反应、加成反应、消除反应、氧化反应、还原反应、缩合反

应、脱水反应、酯化反应、均裂反应、异裂反应及周环反应。

3． 下列陈述 (3) 是错误的。

（1）均裂反应中共价键断裂时，两个原子之间的一对共用电子均匀分

裂，两个原子各保留一个电子，生成两个带单电子的原子或原子

团；

（2）异裂反应中共价键断裂时，两个原子之间的一对共用电子由一个原

子或原子团获得成负离子，另一个原子或原子团则缺一个电子而成

正离子；

（3）周环反应则既不是均裂也不是异裂，而是介于两者之间的反应。

4． 下列各组都表示沸点的高低，请判断 (1) 是正确的。

（1）HO(CH2)3OH > C4H9OH > C2H5OC2H5 > CH3(CH2)2CH3（2）CH3(CH2)4CO2H > C3H7CO2C3H7 > n-C6H13OH > C3H7OC3H7（3）CH3CH2CHO > CH3CH2CO2H > CH3CH2CH2OH

5. 下列各组都表示酸性的强弱，请判断 (2) 是正确的。

（1）HCl > CH3CO2H > H2O > C2H5OH > C6H5OH > CH4

（2）C6H5SO3H > p-NO2C6H5CO2H > C6H5CO2H > C6H5OH

（3）Cl3CO2H > PhCO2H > p-NO2C6H4CO2H > CH3CO2H

胺的化学性质

胺的化学性质

胺的化学性质

（1）碱性 胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子对，能接受一个质子形成铵离子，故胺具有碱性，能与大多数酸作用成盐。

胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。

胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：

如果胺的Kb值愈大或pKb愈小，则此胺的碱性愈强。胺的碱性强度往往可用它的共轭酸RNH3+的强度来表示。胺的碱越强，它的共轭酸越弱，Ka越小，pKa越大。

碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺

脂肪胺：在气态时和在溶液中所显示的酸碱性不同。

在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3

在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，碱性越强。

在水溶液中，是电子效应与溶剂化共同影响的结果。从伯胺到仲胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加。但三甲胺的碱性反而比甲胺弱，这是因为一种胺在水中的碱度不仅要看取代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化程度。氮原子上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大，胺的碱性越强。在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲胺还弱。

(2)酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如N,N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。 RNH2+ HClRNH3ClRNH2+ HOSO3HRNH3 OSO3HRNH3Cl+ NaOHRNH2 + Cl + H2ORNH2+ H2ORNH3 + OHKbKb=RNH3 OHRNH2pKb= lgKb