偶氮苯顺反异构化机理研究进展

《偶氮苯-石墨烯光敏化学储热材料性能及增效机理研究》篇一偶氮苯-石墨烯光敏化学储热材料性能及增效机理研究摘要本文主要探讨了偶氮苯/石墨烯光敏化学储热材料的性能以及其增效机理。

文章通过详细的研究，对该材料的储热能力、光学性能和光响应性能进行了系统分析，同时，也对该材料的实际应用潜力进行了初步探讨。

研究结果不仅对提升储热材料的性能具有重要的科学意义，同时也为偶氮苯/石墨烯光敏化学储热材料在太阳能利用和光热转换等领域的实际应用提供了理论支持。

一、引言随着人类对可再生能源的依赖程度日益加深，储热技术作为一种重要的能源储存方式，受到了广泛关注。

其中，光敏化学储热材料因其具有高效、环保、可循环利用等优点，成为研究热点。

偶氮苯/石墨烯光敏化学储热材料作为其中的一种重要类型，具有优异的光学性能和光响应性能，因此对其性能及增效机理的研究具有重要的科学意义和实际应用价值。

二、偶氮苯/石墨烯光敏化学储热材料概述偶氮苯/石墨烯光敏化学储热材料是一种新型的储热材料，由偶氮苯分子和石墨烯组成。

该材料具有优异的光学性能和光响应性能，能够在光照下发生光化学反应，实现光能到热能的转换和储存。

此外，石墨烯的引入使得该材料具有更好的导电性和热稳定性，从而提高了其储热性能。

三、偶氮苯/石墨烯光敏化学储热材料性能研究1. 储热能力：偶氮苯/石墨烯光敏化学储热材料具有较高的储热能力，能够在光照下快速吸收并储存光能，转化为热能。

2. 光学性能：该材料具有优异的光学性能，包括高透光性、高反射性和高吸收性。

这些性能使得该材料能够更好地吸收和利用太阳光。

3. 光响应性能：在光照下，偶氮苯分子发生光化学反应，实现光能到热能的转换。

同时，石墨烯的引入增强了该材料的光响应性能，提高了其储热效率。

四、增效机理研究1. 偶氮苯分子的光化学反应：在光照下，偶氮苯分子发生异构化反应，将光能转化为热能。

这一过程是该材料实现储热的关键步骤。

2. 石墨烯的增强作用：石墨烯的引入不仅提高了该材料的导电性和热稳定性，还增强了其光响应性能。

后加入1mL 乙醇，移取1mL 上述溶液至小瓶，用自动定量进样分析。

b.取60mg 橡胶硫化胶于2mL 甲苯振荡12h 萃取，移取1mL 溶液至小瓶，用自动定量进样分析。

c.计算：生胶(或硫化胶)中SM(mg/kg)=A*2/mA 标准曲线中苯乙烯浓度，ng/mL ，由相应的标准曲线确定，m 样品质量，mg ，2样品被稀释的溶液量，mL2.2.4 检测结果表2为同一生胶及硫化胶中残留苯乙烯平行分析数据，表3为不同样品分析数据。

表2 为同一生胶及硫化胶中残留苯乙烯平行分析数据230.613.8329.014.4428.913.9531.114.2630.614.0平均值30.014.2标准偏差0.830.37RSD%2.82.6表3 不同样品分析数据238.510.9328.920.1430.617.9520.912.4631.518.8平均值32.315.9最大值40.420.1最小值20.910.92.2.5 分析讨论据表2中计算RSD 和《JJG 700-2016 气相色谱仪》定量重复性≤3%比较，此二种方法均能达到气相色谱定量重复性要求，因此方法可行。

3 结论(1) 经t 检验法对比分析用正己烷为溶剂萃取丁苯胶乳中残留苯乙烯经气相色谱的测定含量的方法与以滴定法使用无显著性差异。

(2)经RSD 验证精密度用甲苯萃取丁苯橡胶硫化胶和成品胶中的单体苯乙烯经气相色谱的测定含量的方法可行。

参考文献：[1]贾俊平，何晓群，金勇进.统计学(第六版)[M]. 北京：中国人民大学出版社，2015 (1).[2] JJG 700—2016，气相色谱仪说明书.[3]赵以美，陈军.食品级丁苯橡胶中残留苯乙烯的测定[J].兰州石化职业技术学院学报，2007 (6): 7-2.偶氮苯的合成与研究进展赵建强1 张玥2 王冠蕾3(1.承德石油高等专科学校，教务处， 2.承德石油高等专科学校，信息中心，3.承德石油高等专科学校，学生处，河北 承德 067000)摘要：偶氮苯-一种光响应因子和有机染料，越来越受到人们的广泛关注，越来越受到世界各国的重视。

偶氮苯顺反异构化机理的理论研究
赵建强
【期刊名称】《承德石油高等专科学校学报》
【年(卷),期】2024(26)1
【摘要】探索了偶氮苯顺反异构化机理,为新型光响应材料的开发提供思路。

通过理论计算的方法进行,计算过程采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/G,基组为def2-tzvp。

通过DFT计算,找到了偶氮苯在基态时发生顺反异构化反应的过渡态(TS)。

分别扫描了偶氮苯基态(S_(0))、第一激发态(S_(1))和第二激发态(S_(2))的势能面(PES),发现偶氮苯基态时发生异构化反应的机理是通过旋转协助的反转路径实现,该结论与TS的计算结果相一致;当偶氮苯分子处于激发态时,其异构化路径通过旋转路径实现。

【总页数】7页(P24-29)
【作者】赵建强
【作者单位】河北石油职业技术大学教务处
【正文语种】中文
【中图分类】O641
【相关文献】
1.偶氮苯的光化学顺反异构化反应及其在光强测定中的应用
2.椅式(8,8)单壁碳纳米管内偶氮苯的顺反异构化
3.偶氮苯磺酸衍生物的光致顺反异构化机理
4.基于偶氮
苯顺反异构化的研究型计算化学实验教学探索5.电场下偶氮苯衍生物分子顺反异构化反应机理的理论研究
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偶氮苯的光化异构体实验报告引言光化异构体是指分子在光照条件下发生构型的转变，通常由有机分子中的共轭体系引起。

偶氮苯是典型的一个具有光化异构体的化合物，其具有两种异构体：顺式和反式。

本实验旨在通过光照条件下对偶氮苯的实验操作，观察和分析顺式和反式异构体的转变。

实验方法材料准备1.偶氮苯（纯度≥99%）2.水（蒸馏水）3.乙醇（纯度≥99%）4.紫外可见分光光度计5.实验室用具：试管、试剂盖、移液管等操作步骤1.实验者佩戴实验室必要的个人防护用具，如实验手套、护目镜等。

2.使用天平称取适量的偶氮苯样品，确保样品的质量准确。

3.在试管中加入适量的纯净水和乙醇，制备符合实验需要的溶液浓度。

4.放置试管在光照条件下，照射一定时间，以观察偶氮苯的光化异构体转变过程。

5.使用紫外可见分光光度计对实验前后的样品进行光谱分析，获取相关数据。

6.将实验得到的数据进行整理和分析。

实验结果观察结果在进行光照条件下的实验操作后，我们观察到偶氮苯发生了光化异构体的转变。

以下是我们观察到的主要结果： 1. 顺式异构体的光吸收峰发生了变化，从较长波长位置向较短波长位置移动。

2. 反式异构体的光吸收峰也发生了变化，从较短波长位置向较长波长位置移动。

3. 在光照时间延长的情况下，顺式异构体的转变速率较快，而反式异构体的转变速率较慢。

数据分析通过对实验结果的光谱分析，我们可以得出以下结论： 1. 光照条件下，顺式异构体的能量状态发生了变化，使其吸收峰从较长波长向较短波长位置移动。

这可能是由于共轭体系结构的调整。

2. 反式异构体在光照条件下也发生了结构变化，其吸收峰向较长波长位置移动。

这可能是由于共轭体系的改变导致的。

实验讨论光化异构体机理1.偶氮苯的顺式和反式异构体是由于其结构中含有连续的双键构型，这种双键构型在光照条件下易于形成共轭体系。

2.光照条件下，偶氮苯分子中的双键发生光激发，使其共轭体系发生变化，从而引发顺式和反式异构体的转变。

化学与环境学院有机化学实验报告实验名称：薄层层析分析偶氮苯光异构化反应学生姓名：大芒果学号：专业：理科2班年级班级：2014级理2指导老师：曾志日期：2015年10月13实验报告书写要求1．实验报告应妥善保存，避免水浸、墨污、卷边，保持整洁、完好、无破损、不丢失。

不得缺页或挖补；如有缺、漏页，详细说明原因。

2．实验报告应用字规范，字迹工整，须用蓝色或黑色字迹的钢笔或签字笔书写，不得使用铅笔或其它易褪色的书写工具书写（实验装置图除外）。

3．实验现象必须做到及时、真实、准确、完整记录，防止漏记和随意捏造。

实验结果必须如实记录，严禁伪造数据。

4．实验前必须做好实验预习。

【实验目的】1、掌握薄层层析板活化的方法；2、掌握薄层层析的原理及操作。

【实验原理】（包括反应机理）（1）色谱法是分离、提纯和鉴定有机化合物的重要方法，有着广泛的用途。

薄层层析法是快速分离和定性分析少量物质的一种很重要的实验技术，也用于跟踪反应进程。

最典型的是在玻璃板上均匀铺上一薄层吸附剂，制成薄层板，用毛细管将样品溶液点在起点处，把此薄层板置于盛有溶剂的容器中，待溶液到达前沿后取出，晾干，显色，测定色斑的位置。

由于分离是在薄层板上进行，故称为薄层层析。

（2）薄层色谱是利用混合物中各组分在某一物质中的吸附分配性质不同，或其它亲和作用性能的差异，使混合物的溶液流经该种物质，进行反复的吸附或分配等作用，从而将组分分开。

（3）偶氮苯有两种结构形式，顺式与反式异构体，正常情况下反式异构体较为稳定。

但是在光照（UV）的情况下，反式偶氮苯可以获得足够的活化能从低能态的反式状态转化为高能态的顺式状态。

因而反式偶氮苯在光照条件作用下可以得到顺反混合物。

生成的混合物的组成与照射的波长、强度、时间有关。

若实验中使用紫外光（365nm）照射反应溶液，经照射后的溶液由90%以上的为顺式异构体。

本实验使用日光，则其产物中二者比例相近。

由于顺式偶氮苯的极性大于反式偶氮苯，故其可通过薄层色谱进行简单的分离鉴定。

椅式(8,8)单壁碳纳米管内偶氮苯的顺反异构化王罗新*易长海邹汉涛许杰徐卫林(武汉科技学院,纺织新材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室,武汉430073)摘要：采用ONIOM(B3LYP/6-31+G *:UFF)方法对偶氮苯受限于椅式单壁碳纳米管CNT(8,8)内的结构、电子光谱和热致顺反异构化势能面进行了计算.结果表明,反式偶氮苯进入CNT(8,8)碳纳米管内是一个放热过程.由于碳纳米管的限制作用,偶氮苯分子的苯环绕CN 键有一定的旋转,反式偶氮苯的平面结构发生扭曲,但其它结构参数变化不明显.受限于碳纳米管内的偶氮苯的顺反异构体能量差比非受限状态下增加了8.1kJ·mol -1,表明碳纳米管的限制作用对偶氮苯顺反异构体的相对热稳定性有一定影响.光谱计算表明,受限于碳纳米管内的偶氮苯最低的三个单线态吸收波长仅蓝移1-5nm.异构化势能面计算发现,偶氮苯在CNT(8,8)碳纳米管内发生反式到顺式异构化的能垒增加,由顺式回复到反式异构体的能垒无明显变化,表明CNT(8,8)碳纳米管的限制作用可以抑制偶氮苯从反式到顺式异构体的热致异构化过程.此外,受限状态下的偶氮苯主要通过CNN 键角反转发生热致异构化.关键词：碳纳米管;偶氮苯;顺反异构化;势能面;从头算中图分类号：O641cis -trans Isomerization of Azobenzene Confined inside an Armchair (8,8)Single -Walled Carbon NanotubeWANG Luo -Xin *YI Chang -HaiZOU Han -TaoXU JieXU Wei -Lin(Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials,Ministry of Education,Wuhan University of Science and Engineering,Wuhan 430073,P.R.China )Abstract ：Molecular structures,electronic spectra,and the thermal trans -cis isomerization of azobezene (AB)confined inside an armchair (8,8)single -walled carbon nanotube (CNT(8,8))were calculated at the ONIOM(B3LYP/6-31+G *:UFF)level.We found that the entrance of azobenzene into CNT(8,8)was exothermic.The geometric parameters of azobenzene were not evidently affected by its confinement in CNT(8,8).Rotation of the phenyl rings was found to occur around the CN bond to some extent for both trans -and cis -azobenzene,which resulted in a twist configuration for the confined trans -azobenzene.The relative energy between the cis -and trans -azobenzene confined inside the CNT(8,8)increased by ca 8.1kJ·mol -1with respect to the case of the isolated azobenzene,suggesting that the relative thermal stability of the isomers of azobenzene is affected by their confinement in CNT(8,8).Electronic spectrum calculations showed that the lowest three singlet excitation energies of the confined azobenzene were blue -shifted by 1-5nm in comparison to those of isolated azobenzene.By analyzing the potential energy surfaces,we found that the confinement in CNT(8,8)resulted in the increase in the activation barrier of the trans -to -cis isomerization of azobenzene but had little influence on the barrier of cis -to -trans backward reaction,which means that the confinement in CNT(8,8)restrained the trans -to -cis isomerization of azobenzene.The trans -cis isomerization process of the confined azobenzene mainly involved the bending of the CNN bond angle.Key Words ：Carbon nanotube;Azobenzene;cis -trans isomerization;Potential energy surface;Ab initio[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(1)：149-154January Received:June 26,2009;Revised:September 12,2009;Published on Web:November 10,2009.*Corresponding author.Email:wanglx@;Tel:+86-27-87426559.The project was supported by the Science and Technology Key Project of Ministry of Education of China (209080).教育部科学技术研究重点项目(209080)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica149Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26基于偶氮苯(AB)的光响应材料在许多领域表现出巨大的应用潜力,如光动力纳微米机械[1,2]、光驱动分子开关[3]、信息存储[4]、表面起伏光栅及命令表面[5,6]、光子材料[7]等.碳纳米管自1991年被发现以来,由于其独特的结构和性能,使其成为目前在物理、化学、生物以及材料科学等领域最活跃的研究前沿之一.将偶氮苯与碳纳米管复合设计成具有光响应性的碳纳米管,借助两者独特的光学和电学性能,有望制备出理想的光学、电学纳米器件.碳纳米管与偶氮苯发色团结合可以通过共价或非共价键的作用方式进行.Feng等[8]将多壁碳纳米管表面酰氯化后直接与二胺基偶氮苯反应,制备出偶氮苯修饰的碳纳米管.采用无溶剂合成技术,以氨基偶氮苯为原料,通过一步反应可以将偶氮苯发色团共价结合到各种碳纳米管上[9].此外,通过高分子链段来连接偶氮苯生色团也是碳纳米管表面光响应修饰的有效手段[10].与共价键作用相比,通过非共价键作用修饰碳纳米管具有方法简单且不破坏碳纳米管sp2杂化电子结构的优点.将蒽、芘等多环芳烃与偶氮苯生色团结合,利用蒽、芘等多环芳烃与碳纳米管的π-π相互作用,对碳纳米管表面进行非共价键修饰,可以将偶氮苯吸收的光信号转换为碳纳米管的电信号输出,有望制备纳米光电检测器件[11-13].偶氮苯存在顺式(TAB)和反式(CAB)两种异构体,在光或热作用下,偶氮苯的两种异构体会发生可逆互变,偶氮苯基团的可逆顺反异构化是相关材料具有光响应性的基础.研究发现,碳纳米管的性能可以通过偶氮苯发色团顺反异构化进行调控[11].针对偶氮苯单分子的顺反异构化机理我们已有一些理论研究[14-18],然而,对于偶氮苯修饰碳纳米管后,其光致和热致异构化机理有何变化尚不见文献报道.本文主要通过理论计算,研究偶氮苯受限于单壁碳纳米管内其结构、电子光谱和异构化能垒的变化,探讨碳纳米管对偶氮苯热致异构化机理的影响,为碳纳米管基光响应材料的分子设计提供理论指导.1计算方法单壁碳纳米管可按手性分为椅式(armchair)、锯齿型(zig-zag)和螺旋型(chiral)三种,研究表明,三种类型的碳纳米管中椅式碳纳米管的能量最低,稳定性最高[19].从碳纳米管内径与偶氮苯尺寸匹配的角度考虑,本文选取含336个碳原子的(8,8)椅式单壁碳纳米管为模型结构,碳管两端的悬键用32个氢原子饱和,简写为CNT(8,8).组合的量子化学ONIOM方法[20]广泛用于研究与碳纳米管相关的物理和化学性质,该方法是将所研究的体系分成两层或三层,分别用不同的化学模型处理.分层ONIOM方法的优点是既保证了所研究化学问题的计算精度,也提高了计算效率.本文中将偶氮苯与碳纳米管形成的复合物分为两层来处理:内层为偶氮苯,采用密度泛函[21]B3LYP/6-31+G*方法进行计算;外层为碳纳米管,采用分子力学方法处理.碳纳米管的分子力学计算选用UFF(universal force field)力场[22].B3LYP/6-31+G*方法用于研究偶氮苯的结构和异构化机理已有报道[15],此外,密度泛函方法(B3LYP)和UFF力场结合在一些小分子(如氧分子、甲醇、乙醇等)吸附于碳纳米管的理论研究中已有成功应用[23-25].因此,本文采用ONIOM (B3LYP/6-31+G*:UFF)方法对偶氮苯受限于碳纳米管内的结构、电子光谱和异构化过程进行计算,全部计算采用Gaussian03软件包[26]完成.2结果与讨论2.1碳纳米管内偶氮苯的能量、结构和光谱性质具有苯环结构的小分子可以通过疏水相互作用和π-π相互作用修饰碳纳米管的外壁[27-29],然而,这一类分子是否可以进入碳纳米管内修饰管内壁目前很少有人关注.我们首先研究了反式偶氮苯修饰CNT(8,8)碳纳米管外壁和内壁的能量差异,将反式偶氮苯修饰纳米管外壁形成的复合物称为TAB/ CNT(8,8),修饰内壁形成的包结物称为TAB@CNT (8,8).采用ONIOM(B3LYP/6-31+G*:UFF)方法对ZPE:zero-point energy,TAB:trans-azobenzene,CAB:cis-azobenzene; @:encapsulation,/:adsorption at the exterior of the tube wall;Energies of AB were calculated at the B3LYP/6-31+G*level and energies ofAB@CNT(8,8)and AB/CNT(8,8)were calculated at the ONIOM (B3LYP/6-31+G*:UFF)level.a relative to the energy of TAB;b relative to the energy of TAB@CNT(8,8);c relative to the energy of TAB/CNT(8,8)表1偶氮苯顺反异构体及其与CNT(8,8)碳纳米管形成复合物的能量Table1Energies of trans-and cis-isomers for AB, AB@CNT(8,8),and AB/CNT(8,8)IsomerTotal energy(a.u.)ZPE(kJ·mol-1)Relative energy(kJ·mol-1) TAB-572.78431500.80CAB-572.75907499.765.2aTAB@CNT(8,8)-569.293088365.40CAB@CNT(8,8)-569.263608361.373.3bTAB/CNT(8,8)-569.245198362.20(122.5b) CAB/CNT(8,8)-569.208528361.195.2c150No.1王罗新等：椅式(8,8)单壁碳纳米管内偶氮苯的顺反异构化TAB/CNT(8,8)和TAB@CNT(8,8)两种结构进行优化,表1给出了相关的能量计算结果.从表中可以看出,TAB@CNT(8,8)的能量比TAB/CNT(8,8)要低122.5kJ·mol-1,即偶氮苯从CNT(8,8)碳纳米管外进入管内是一个放热过程,表明偶氮苯进入到CNT (8,8)碳纳米管内形成包结物在能量上是有利的,可以用来修饰碳纳米管内壁.图1给出了B3LYP/6-31+G*方法优化得到的偶氮苯反式和顺式异构体(TAB和CAB)的结构参数,优化得到的TAB和CAB异构体分别具有C2h 和C2对称性.已有的研究结果表明,B3LYP/6-31+ G*方法计算的TAB的结构参数与实验结果非常一致[15],因此,采用这一理论水平的计算方法,研究偶氮苯受限于碳纳米管内的结构是合理的.基于ONIOM(B3LYP/6-31+G*:UFF)方法,对偶氮苯的反式和顺式异构体受限于CNT(8,8)的结构进行了优化,结果如图2和图3所示.与图1给出的气相状态的偶氮苯结构参数相比,可以看出,受限状态下偶氮苯的结构变化并不显著.以反式异构体为例,受限状态下偶氮苯的键长和键角变化都不明显,仅苯环绕(a)(b)图1B3LYP/6-31+G*方法优化的偶氮苯反式(a)和顺式(b)异构体的分子结构Fig.1Molecular structures of trans-(a)and cis-(b)isomers of azobenzene obtained at the B3LYP/6-31+G*levelbond length in nmC2图2受限于CNT(8,8)碳纳米管内反式偶氮苯的分子结构Fig.2Molecular structure of trans-azobenzene(TAB)confined inside CNT(8,8)optimized at the ONIOM(B3LYP/6-31+G*:UFF)level,bond length in nm151Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26C —N 键旋转了7.4°,导致偶氮苯分子有一定程度的扭曲,对称性由C 2h 变为C 2.如前所述,含芳香族苯环结构的分子与碳纳米管之间存在明显的π-π相互作用,反式偶氮苯在CNT(8,8)管内的扭曲应该归因于两者π-π相互作用的结果.此外,从图2可以看出,反式偶氮苯并没有位于碳纳米管的中心轴上,而是靠近碳纳米管的一侧,偶氮苯分子中的苯环与碳纳米管内壁的距离约为0.37nm,接近于Tournus 等[28]计算的单个苯分子与碳纳米管的距离(0.32nm),进一步说明偶氮苯分子与碳纳米管之间存在π-π相互作用并导致偶氮苯分子的扭曲.通过比较图1和图3的结构参数可以看出,受限状态下的顺式偶氮苯其结构变化亦不显著.与反式偶氮苯类似,除苯环绕C —N 键有一定程度的旋转外,其他结构参数变化不明显.表1也给出了偶氮苯顺反异构体的能量差,可以看出,气相状态的偶氮苯反式异构体比顺式异构体能量高65.2kJ ·mol -1,与文献报道的计算结果一致[30,31].偶氮苯受限于CNT(8,8)碳纳米管内或吸附于管外,其顺反异构体的能量差分别为73.3和95.2kJ ·mol -1,比气相状态的能量差分别增加了8.1和30.0kJ ·mol -1,表明碳纳米管限制和吸附作用对偶氮苯顺反异构化体的相对热稳定性有一定影响.偶氮苯发色团的光谱性质一直是人们关注的问题[32,33].表2给出了偶氮苯顺反异构体及其受限于碳纳米管内的电子吸收光谱.从表中可以看出,与单个气相状体的偶氮苯分子相比,受限于CNT(8,8)碳纳C 2图3受限于CNT(8,8)碳纳米管内顺式偶氮苯的分子结构Fig.3Molecular structure of cis -azobenzene (CAB)confined inside CNT(8,8)optimized at the ONIOM(B3LYP/6-31+G *:UFF)level;bond length in nmThe oscillator strength is reported in brackets.Spectra of AB and AB@CNT(8,8)were calculated at the TD -B3LYP/6-31+G *and ONIOM(TD -B3LYP/6-31+G *:UFF)levels,respectively.表2偶氮苯顺反异构体及其受限于碳纳米管内的电子吸收光谱Table 2Electronic absorption spectra of trans -andcis -isomers for AB and AB@CNT(8,8)Isomer λ/nmS 1(n ,π*)S 2(π,π*)S 3TAB 481.7(0.0)338.3(0.8)307.5(0.06)CAB483.3(0.04)306.2(0.06)298.9(0.01)TAB@CNT(8,8)479.7(0.003)336.2(0.8)306.8(0.05)CAB@CNT(8,8)478.3(0.04)305.2(0.06)298.8(0.01)152No.1王罗新等：椅式(8,8)单壁碳纳米管内偶氮苯的顺反异构化米管内后,偶氮苯最低的三个单线态激发能变化并不十分明显,吸收波长略微蓝移1-5nm.2.2碳纳米管内偶氮苯的热致异构化一般而言,偶氮苯的热致顺反异构化有两种机理:通过N襒N键的旋转或NNC键角的反转发生异构化,究竟哪种异构化机理起主导作用受偶氮苯发色团的取代基和实验条件(温度、压力、溶剂极性等)的影响[34,35].通过扫描CNNC二面角或CNN键角,同时优化其他结构参数,得到了受限于CNT (8,8)碳纳米管内的偶氮苯沿旋转和反转通道的热致异构化势能面,如图4和图5所示.作为比较,图中也给出了气相状态的单个偶氮苯的异构化势能面.比较图4和图5的势能曲线,可以看出,对于气相状态的偶氮苯,其按反转机理发生异构化的能垒要低于按旋转机理发生异构化的能垒,表明气相状态的偶氮苯主要通过CNN键角的反转发生异构化,这与已有的计算结果是一致的[15,31].对于受限状态的偶氮苯,反转异构化的能垒同样低于旋转异构化的能垒,表明CNT(8,8)纳米管对偶氮苯的受限作用并不会改变其异构化机理.通过比较偶氮苯及其受限状态下的势能面,可以看出,受限状态的偶氮苯从反式到顺式的异构化过程中,无论是沿反转还是旋转机理进行,其所需克服的活化能垒均高于气相状态的能垒(提高13-15 kJ·mol-1),表明CNT(8,8)碳纳米管的限制作用一定程度上可以抑制偶氮苯发生反式到顺式的热致异构化.另一方面,对于偶氮苯从顺式到反式的异构化回复过程,其所需克服的活化能垒受CNT(8,8)碳纳米管的影响较小.应该指出,偶氮苯修饰碳纳米管后,碳纳米管的性质可以通过偶氮苯的光致异构化进行调控,从而获得光响应的碳纳米管材料,对于偶氮苯受限于不同尺寸的碳纳米管内其光致异构化的研究是一个更为复杂的问题,相关研究正在进行中.3结论理论计算表明,反式偶氮苯进入椅式单壁碳纳米管CNT(8,8)内是一个放热过程.偶氮苯受限于CNT(8,8)内,其顺式和反式异构体的分子结构变化主要为苯环绕CN键的旋转,使得反式偶氮苯的平面结构略微扭曲,其它结构参数变化并不明显.相比气相状态,受限状态下的偶氮苯其顺反异构体的能量差增加8.1kJ·mol-1,碳纳米管的限制作用对偶氮苯顺反异构体的相对热稳定性有一定影响.光谱计算表明,受限于碳纳米管内的偶氮苯最低的三个单线态激发能变化并不明显,吸收波长仅蓝移1-5 nm.异构化势能面计算发现,碳纳米管的受限作用并没有改变偶氮苯通过CNN键角反转发生热致异构化的机理,然而,偶氮苯在CNT(8,8)碳纳米管内发生反式到顺式异构化的能垒增加,由顺式回复到反式异构体的能垒无明显变化,CNT(8,8)碳纳米管的受限作用一定程度上抑制偶氮苯发生反式到顺式的热致异构化.References1Yu,Y.;Nakano,M.;Ikeda,T.Nature,2003,425:145图5AB及AB@CNT(8,8)沿CNN键角的势能面Fig.5Potential energy surfaces of AB and AB@CNT (8,8)along the CNN bond angleEnergies of AB and AB@CNT(8,8)were calculated at the B3LYP/6-31+G*and ONIOM(B3LYP/6-31+G*:UFF)levels,respectively.图4AB及AB@CNT(8,8)沿CNNC二面角的势能面Fig.4Potential energy surfaces of AB and AB@CNT(8,8)along the CNNC dihedralEnergies of AB and AB@CNT(8,8)were calculated at the B3LYP/6-31+G*and ONIOM(B3LYP/6-31+G*:UFF)levels,respectively.153Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.262Hugel,T.;Holland,N.B.;Cattani,A.;Moroder,L.;Seitz,M.;Gaub,H.E.Science,2002,296:11033Bose,M.;Groff,D.;Xie,J.;Brustad,E.;Schultz,P.G.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:3884Sobolewska,A.;Bartkiewicz,S.Appl.Phys.Lett.,2008,92: 2533055Wang,D.;He,N.;Deng,W.;Wang,X.Dyes and Pigments,2009, 82:2866Ichimura,K.;Oh,S.K.;Nakagawa,M.Science.,2000,288:1624 7Li,Y.;He,Y.;Tong,X.;Wang,X.J.Am.Chem.Soc.,2005,127: 24028Feng,Y.;Feng,W.;Noda,H.;Sekino,T.;Fujii,A.;Ozaki,M.;Yoshino,K.Carbon,2007,45:24459Sadowska,K.;Roberts,K.P.;Wiser,R.;Biernata,J.F.;Jab覥onowska,E.;Bilewicz,R.Carbon,2009,47:150110Yang,Y.;Wang,X.;Liu,L.;Xie,X.;Yang,Z.;Li,R.K.Y.;Mai, Y.W.J.Phys.Chem.C,2007,111:1123111Simmons,J.M.;In,I.;Campbell,V.E.;Mark,T.J.;Léonard,F.;Gopalan,P.;Eriksson,M.A.Phys.Rev.Lett.,2007,98:086802 12Zhou,X.;Zifer,T.;Wong,B.M.;Krafcik,K.J.;Léonard,F.;Vance,A.L.Nano 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