稀土化学

稀土化学

一、概况

稀土元素是指周期表中处于第六周期从57号到71号的15个镧系元素(镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu)加上第五周期的钇Y(39), 第四周期的钪Sc (21)。除Sc和具有放射性的Pm之外，其余元素由于性质及其相似而相互共生于天然矿藏之中。

从1794发现稀土氧化物钇土(Y、Tb、Er混合物)到1947年在铀燃料中发现放射性的Pm，前后共经历了153年的漫长时间。稀土元素实际上并不十分稀少，且在自然界中丰度符合奇偶数变化规律。

稀土科技发展主要经历了三个时代：其一为摇篮时代，即发现稀土元素的历史(1794-1949)，由于采用落后的分级结晶分离工艺，得到的稀土元素纯度较低；其二为启蒙时代(1949-1969)，采用改进的离子交换分离工艺，可以分离获得全部单一纯稀土，纯度达到99-99.99%，因此可以研究稀土元素的各种本征性质；其三是黄金时代(1970-现在)，采用先进的液液萃取分离技术工艺，掀起了稀土元素及其化合物在工业和新材料的大规模应用研究的热潮。

稀土工业化处理主要有典型三类：法国采取氢氧化钠分解法处理独居石，美国主要采用焙烧，酸浸，萃取和酸碱联合流程方法处理氟碳铈矿，还有东南亚国家采用高温高压氢氧化钠分解法处理磷钇矿。对于单一稀土分离则以液液有机溶剂萃取为主，离子交换和粹淋树脂色层为辅。生产稀土金属主要用熔盐电解工艺(对于卤化物体系)和金属热还原工艺(对于卤化物和氧化物)。

中国稀土资源3600 万吨，约占世界储量的80%，存在南北两大典型稀土资源，除北方内蒙的白云鄂博为主的独居石矿，还具有以中重稀土为主的南方五省离子吸附型矿。目前已经成为世界第一稀土生产国和第二稀土消费国，开发出五大稀土工艺：高温硫酸强化焙烧及萃取、电场氢氧化钠分解、P507萃取剂盐酸体系全萃取分离、环烷酸萃取荧光级高纯氧化钇、液液萃取三出口和多出口；并推广了具有中国特色的稀土农用研究。稀土应用领域可分为传统应用和市场及高技术应用和市场。传统应用主要为冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷、农业；高技术应用为发光材料、磁性材料、特种玻璃和精密陶瓷材料、储氢电池材料、超导材料，但目前应用水平还不高，应用所占比例还很小。

稀土研究: 美国, 前苏联, 日本, 西欧各国(法, 英, 德, 瑞士, 比利时, 荷兰).

国内: 北大, 长春应化所(基础); 兰大, 中山, 复旦; 北京科大, 中南大学; 北京有色院, 包头稀土院(应用), 江西, 湖南. 跃龙公司(开发). 稀土, 稀土信息, 稀土学报中英文版, 国际稀土会议,

中国稀土会议, 对外交流: 1980访美, 中俄双边, 访台, 稀土配位化学(北大, 长春应化所, 兰大,

中山)----稀土有机金属化学(上海有机所, 长春应化所, 苏州大学), 稀土生物无机化学(长春应化所, 北大医学部), 稀土分离化学(北大, 长春应化所), 稀土分子基功能材料(北大, 长春应化所)

稀土固体化学(长春应化所, 北大)----稀土功能材料----稀土储氢, 稀土发光, 激光(长春物理所,

应化所, 北大), 稀土玻璃陶瓷(上海光机所, 硅酸盐所), 稀土磁性(北大, 有色院), 稀土钢铁应用(北京有色院, 包头稀土院, 北京科大, ), 稀土在石油化工应用(石化院, 长春应化所).

稀土配位化学, 稀土生物无机化学, 稀土固体化学, 稀土光材料, 稀土磁材料, 稀土玻璃陶瓷材料,

稀土应用.

未来发展展望: 关键是提高应用研究水平—现有的应用领域的水平提高+现有的功能新的应用领域的开辟+新的应用功能的研制.

二、基本性质

稀土电子组态: Sc 1s22s22p63s23p63d14s2 Y 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2

Sc3+ 1s22s22p63s23p6 Y3+ 1s22s22p63s23p63d104s24p6

Ln 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 [Xe]4fn5dm6s2 m = 0, 1; n =

0-14; [Xe]4fn6s2; [Xe]4fn-15d16s2 La-Lu, n = 0, 1, 3, 4, 5, 6, 7, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 14. 能量最低原理, 取决于二种组态的能量高低. Ce, 4f = 5d, e 跃迁

Ln3+ 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6, n = 0-14. 电离能

La, Ce, Gd, Lu, m = 1; Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, m = 0.

价态: 4f电子亚层, +4, Ce, Pr, Tb; +2, Sm, Eu, Tm, Yb; 氧化态变化周期性.

溶液, +3, Eu2+, Yb2+, Ce4+, 非常规条件

稀土离子的电子组态: 4f, 轨道量子数l = 3, 磁量子数ml 7个轨道, 1-14个电子, Sc,

1s22s22p63s23p64d14s2; Y, 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2; 2S+1LJ, (L = S, P, D, F, G, H, I, K, L)

Ln, 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm(0,,1)6s2. L-总轨道量子数, S-总自旋量子数, J-总角动量量子数(内量子数). Y3+, 1s22s22p63s23p63d104s24p6; Ln3+, 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6.

镧系收缩: 原子序数, 核电荷数, (外层电子受到有效电荷的引力增加) 吸引力, 原子半径和离子半径, Gd转折, 相反自旋电子填充, 变化不均匀. 原子实 = 原子核 + 内层电子; 4f电子位于最外层, 屏蔽为一个正电荷的85 %, 有效电荷与离子半径的倒数有很好的线性关系. 原子半径缩小趋势不明显, 大于离子半径, 4f电子位于第二内层, 6s后, 屏蔽接近100%. 4f电子云弥散. 钇化学性,质类似, 铒, 共生矿. 镧系前后的第二过渡系与第三过渡系元素的离子半径接近. Zr-Hf,

Nb-Ta, W-Mo 共生. 规律性递变, 如配位能力, 碱性等.

铈, 铕, 镱原子半径反常: 电子云密度最大, 原子半径; 最外层电子云在相邻原子间相互重叠, 传导电子, 在晶格之间自由运动. 离域, 3个, Eu, Yb, 4f7, 4f14, 2个离域电子, 相互重叠小, 有效半径增大. Ce, 1 4f电子, 4个离域电子, 相互重叠大, 有效半径减小. 钡铪

稀土原子光谱项: 通过角(轨道)量子数L, 自旋量子数S, 内(角动量)量子数及相互之间的组合,

表示与电子排布相联系的能级关系. 角量子数, 轨道量子数l, 自旋量子数s, 磁量子数ml, 总磁量子数ML, 自旋量子数在磁场方向上的分量ms, 总的自旋量子数在磁场方向上的分量MS.

4f亚层, 原子层主量子数n = 4, 角量子数l = 4-1=3, 亚层4-1=3 个, 即l = 3, 轨道数 2n-1,

2l+1 , 7个轨道, 磁量子数 ml 为-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3. 总磁量子数ML = ml, MLmax= L总角(轨道)量子数; 总自旋量子数沿磁场方向分量MS =ms, MSmax= S总自旋量子数. 总内(角动量)量子数 J = L+S ; 2S+1LJ. J = L-S , L = -1/2(n(n-7)) Gd3+前; L = -1/2((n-7)(n-14))J

= L+S, L: S0, P1, D2, F3, G4, H5, I6---S0, H, F, I , I, H, F, S, H, F, I, I, H, F, S

(1) 7个轨道任意排布, 多种原子光谱项, 电子能级, 排列组合, 光谱选律限制, f 30000> d7000>

p 1000吸收, 发射, 紫外, 可见, 红外.

(2) 许多亚稳态 (长寿命激发态 10-210-6 s), 10-810-10 s. 禁阻跃迁, 4f能级间跃迁, 几率小,

寿命长

(3) 5s2, 5p6屏蔽, 电磁场, 配位场影响小, f 电子性质线状吸收光谱ff, 不同于d电子裸露在外边, 化合物和溶液带状吸收光谱(气体自由离子线状光谱)dd.

四分组效应: f族元素的共同特性, 分离化学: 奇偶效应, 热力学参数, 自由能, 稳定常数, 焓变,

熵变等, 液液萃取参数: 元素Mekay TPB, 分配比对数lgD /Z对原子序数作图, 单调变化)

Sinha: “斜W效应”物理化学参数, (轨道角动量L对性质作图, L是周期变化的 ).

Lu-Er:Ho-Gd-Pm:Nd-La: f电子组态的电子间排斥能r与电子数q的规律性变化.

Nuget , Jorgensen: r = a0+b1+c2+d3

a, b, c, d, 量子力学计算所得的参数, 与f电子数q或与基态离子量子数相关. a0单调, 无关; 基态c 有关的各函数趋于0, c2可忽略; b 随f电子数变化, f7处极大值, 半充满效应, Gd断效应; 1/4, 3/4充满效应强度弱6倍; f7, f3-4, f10-11三处呈稳定结构d3. 电子结构之外, 介质和配位体等外界势场作用.

离子的不同电子云扩散效应, f电子作用. f电子对Ln参与成键或影响成键的综合表现.

物理性质: 银灰色, 光泽, 质软Sn, 岁原子序数增加, 逐渐变硬. Ce, Sm, Yb延展性, 顺磁性,

铁磁性, Gd, Dy, 超良导体Hg, 热中子俘获截面大, Y, Sm, Gd

化学性质: 活泼, 几乎所有非金属元素, 稳定氧化物, 卤化物, 硫化物等. 轻重趋于稳定. 强的还原剂, 还原部分过渡金属元素, 水作用放氢. 活泼性

颜色: La, Ce, Eu, Gd, Tb, Yb, Lu离子无色, fx, f14-x 颜色相似, Pr, Tm Green; Nd, Er 淡红;Slight red; Pm, Ho 粉红, 淡黄; Sm, Dy 黄色. 等电子离子颜色不同, 稳定结构, 但离子极化后, 电子能级改变, 能级差变小, 吸收有色, 形成配离子, 配位极化变形, 有色. 有色离子的化合物亦有色, 无色离子可能极化变形, 化合物可能有色. 正电荷数越多, 极化能力较强, 有色,

二价铕, 钐, 半径较大, 有色. 阴离子半径增大, 越易于极化, 金属离子价态越高, 极化能力越强.

配合物, 改变了基态和激发态的能级差. 离子极化改变能级差.